盧曉茜，段培高

（1.河南開祥精細(xì)化工有限公司，河南義馬 472300；2.河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南焦作 454150）

炔醛法BDO工藝在BYD低壓加氫過程中產(chǎn)生羰基鎳的原因及預(yù)防措施

盧曉茜1，段培高2

（1.河南開祥精細(xì)化工有限公司，河南義馬 472300；2.河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南焦作 454150）

分析了BDO工藝中Ni（CO）4的形成機(jī)理及對催化劑的危害，以及形成羰基鎳Ni（CO）4并在高壓加氫析出鎳金屬的原因，研究了減少Ni（CO）4生成的具體控制措施，使生產(chǎn)更加穩(wěn)定，并大幅度降低生產(chǎn)成本。

BDO；催化劑；原因；措施

1 BYD高低壓加氫介紹

炔醛法（Reppe法）1，4-丁二醇在生產(chǎn)過程中消耗主要原料為乙炔、甲醇和氫氣，其中甲醇可通過公司的20萬t/a甲醇裝置提供，氫氣利用甲醇裝置的弛放氣經(jīng)過變壓吸附制氫系統(tǒng)（PSA）裝置變壓吸附取得，乙炔在附近購買電石制取。

Reppe法生產(chǎn)BDO過程中，在BYD加氫生成BDO的過程中，通過高低壓兩步加氫反應(yīng)實現(xiàn)轉(zhuǎn)化率的提高，首先是在雷尼鎳催化劑的作用下進(jìn)行低壓加氫，壓力控制在1.6～2.5MPa，溫度55～65 ℃，轉(zhuǎn)化率在90%以上，低壓加氫后的物料在10～21MPa的壓力，溫度在115～140℃的條件在HC-8（高壓加氫催化劑）作用下進(jìn)行二次加氫反應(yīng)，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高到95%以上，得到BDO水溶液，送往精餾制得合格BDO產(chǎn)品。在低壓加氫的過程中，使用雷尼鎳作為加氫催化劑，在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)低壓放空氣體中存在Ni（CO）4的成分，說明催化劑在使用的過程中存在生成Ni（CO）4的情況，并且在高壓加氫催化頂部發(fā)現(xiàn)有鎳析出的現(xiàn)象，說明低壓雷尼鎳催化劑中的鎳流失并在高壓加氫頂部析出。

2 四羰基鎳的形成機(jī)理和對催化劑的危害

四羰基鎳的形成是1989 年由蒙德（MODE）和蘭格爾（LANGE）提出的，他們形成了羰基合成和熱分解反應(yīng)的基本原理，具體見如下反應(yīng)方程式：

當(dāng)溫度達(dá)到38～93℃時，CO與活性鎳接觸，4個CO 分子和1 個Ni 原子結(jié)合，生成氣態(tài)化合物Ni（CO）4（這個反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)），然后在溫度 150～316℃ 下，Ni（CO）4分子又分解為金屬鎳和CO。

生成的Ni（CO）4吸附在催化劑的表面形成薄膜，使催化劑表面喪失活性或引起其他副反應(yīng)，進(jìn)一步沉積在催化劑表面，覆蓋住催化劑表面或者堵塞孔道，進(jìn)而破壞催化劑的活性中心，使得催化劑活性直線下降以及引起其他副反應(yīng)的發(fā)生[1]，從而影響催化劑的使用壽命。

3 形成羰基鎳Ni（CO）4并在高壓加氫析出鎳金屬的原因分析

Ni（CO）4形成的原因，導(dǎo)致Ni（CO）4的形成必須有金屬鎳，CO，相應(yīng)的溫度、壓力等因素。

3.1 氫氣中CO含量波動

如果PSA提氫單元操作異常，大量的CO將會隨補(bǔ)充新氫進(jìn)入低壓加氫反應(yīng)系統(tǒng)，就可能導(dǎo)致生成大量的Ni（CO）4。如果在開車生產(chǎn)過程中出現(xiàn)氫氣中的CO含量超標(biāo)現(xiàn)象，就會使鎳單位表面CO 吸附密度大幅增加。進(jìn)而，CO氣體分壓升高，加快CO向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，促使Ni（CO）4形成。PSA開車初期提供的氫氣中會存在CO超標(biāo)的現(xiàn)象，易導(dǎo)致Ni（CO）4生成，所以開車初期注意氫氣中CO含量尤為重要。

3.2 壓力

CO 氣體的分壓對Ni（CO）4的生成有重要影響，CO氣體和鎳生成Ni（CO）4過程是減容反應(yīng)。所以，提高CO 氣體的分壓，會加快羰基化反應(yīng)。原因是因為隨著CO 氣體分壓的提高，CO 氣體的濃度增大，使得單位鎳表面吸附CO密度逐漸增加。并且，CO分壓的提高，也會使CO 氣體往顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的速度增加，促進(jìn)Ni（CO）4的形成，因此一定的壓力作用下，容易使得Ni（CO）4的生成。

3.3 反應(yīng)溫度的波動

在生產(chǎn)過程中，特別是開停車的過程中，反應(yīng)器溫度有一個明顯的升溫或降溫階段。在同樣的系統(tǒng)壓力和CO 濃度條件下，因為羰基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以系統(tǒng)溫度越低越易生成Ni（CO）4，而提高溫度對反應(yīng)進(jìn)行反而是不利的。但若從反應(yīng)動力學(xué)看，提高反應(yīng)溫度時，應(yīng)該會有更多的CO 分子變成活化分子，這些活化分子能在鎳的表面進(jìn)行物理和化學(xué)吸附，從而轉(zhuǎn)變?yōu)镹i（CO）4。并且由于提高溫度，鎳表面Ni（CO）4分子上的脫附能力增加，還原了鎳的新鮮表面，促使CO 分子吸附，這種吸附會隨溫度的升高而加速。

通過以上原因分析，不難看出，在炔醛法（Reppe法）生產(chǎn)BDO低壓加氫過反應(yīng)程中，因為金屬鎳、CO、溫度、壓力等因素的存在，所以會產(chǎn)生一定量的Ni（CO）4，其會影響到催化劑的使用壽命和反應(yīng)的效率，因此在生產(chǎn)的過程中要嚴(yán)加控制。

4 減少Ni（CO）4生成的具體控制措施

1）嚴(yán)格控制氫中CO 含量小于10μg/g，如果工藝允許最好使用高純度氫氣組織生產(chǎn)，特別是在開車初期，如果氫氣中CO含量超過30μg/g，應(yīng)當(dāng)及時對反應(yīng)器進(jìn)行氮氣置換，避免系統(tǒng)中Ni（CO）4的生成。因此PSA裝置送來的氫氣純度不合格嚴(yán)禁引入低壓加氫系統(tǒng)。

2）盡量減少開停車次數(shù)，控制低壓加氫穩(wěn)定運行，降低因為反應(yīng)溫度變化引起生成Ni（CO）4的概率。

3）提高低壓加氫尾氣放空量，使部分惰性氣體，以及部分生成的Ni（CO）4氣體及時排放出反應(yīng)器，防止Ni（CO）4吸附到催化劑表面造成的催化劑活性下降。

4）正常操作時，穩(wěn)定控制反應(yīng)器床層溫度，嚴(yán)禁出現(xiàn)溫度大幅度波動的情況發(fā)生。

5 結(jié)語

在BDO生產(chǎn)過程中，難免會存在微量的Ni（CO）4生成，只要嚴(yán)格控制各工藝指標(biāo)，并把引起Ni（CO）4的生成的幾種因素嚴(yán)格控制，確保催化劑的活性和反應(yīng)效率，并定期補(bǔ)加新鮮催化劑。微量的Ni（CO）4生成不影響正常生產(chǎn)。

[1] 石永勝，陳大方.加氫裝置中羰基鎳的生成及預(yù)防[J].內(nèi)蒙古石油化工，2011，（32）：47-49.

Causes and Preventive Measures of Carbonyl Nickel Production in BYD Low Pressure Hydrogenation Process of BDO Process

Lu Xiao-xi，Duan Pei-gao

The formation mechanism of Ni（CO）4in BDO process and the harm to catalyst，the formation of Ni（CO）4carbonyl nickel and the reasons for the precipitation of nickel metal under high pressure were studied.The control of Ni（CO）4formation was studied Measures to make production more stable，and significantly reduce production costs.

BDO；catalyst；reason；measure

TE966

B

1003–6490（2017）10–0145–02

2017–07–26

盧曉茜（1982—），女，河南鄭州人，工程師，主要從事化工及研發(fā)工作。