涂 善，毛 羽，劉 學(xué)，胡期偉，唐承志，龐愛(ài)民

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003)

2016-03-09；

2016-04-12。

涂善(1986—)，男，工程師，研究方向?yàn)橥七M(jìn)劑配方研究。E-mailtushanchen@126.com

HTPB官能度數(shù)學(xué)模型建立

涂 善，毛 羽，劉 學(xué)，胡期偉，唐承志，龐愛(ài)民

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003)

為了研究自由基型液體端羥基聚丁二烯預(yù)聚物(HTPB)體系官能度分布情況，對(duì)其化學(xué)合成中自由電子轉(zhuǎn)移情況進(jìn)行了分析，并通過(guò)數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)其官能度分布進(jìn)行理論數(shù)值模擬，建立了適用于自由基型HTPB官能度分布的函數(shù)關(guān)系式，并與GPC所測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果顯示，計(jì)算所得函數(shù)關(guān)系式與測(cè)試數(shù)據(jù)吻合結(jié)果較好，數(shù)值模擬結(jié)果準(zhǔn)確性較高；自由基聚合生產(chǎn)的不同批次的HTPB官能度分布存在較大差異，單官能度分子含量可從5%～24%，二官能度分子的含量可從50%～81%；利用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)得到的函數(shù)關(guān)系，可將復(fù)雜的HTPB官能度測(cè)試轉(zhuǎn)變?yōu)楹?jiǎn)單的分子量分布測(cè)試。

端羥基聚丁二烯；自由基聚合；官能度分布；數(shù)值模擬

0 引言

端羥基聚丁二烯(HTPB)是目前世界各國(guó)復(fù)合固體推進(jìn)劑使用的主要粘合劑品種，而其官能度及其分布是HTPB最重要的微觀結(jié)構(gòu)之一，近20多年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)其官能度及其分布的理論分析、表征測(cè)試以及這種微觀結(jié)構(gòu)對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響進(jìn)行了大量的研究[1-3]。Ninan K N等[4]通過(guò)對(duì)HTPB的合成過(guò)程進(jìn)行分析認(rèn)為，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生零官能度的、單官能度的、進(jìn)行鏈擴(kuò)展的二官能度和進(jìn)行交聯(lián)的三官能度及多官能度的HTPB級(jí)分，且它們的含量必然對(duì)固化后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線產(chǎn)生影響。Ramarao M等[5]采用13C-NMR和SEC對(duì)HTPB的分子量分布和官能度類型進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，通過(guò)在水溶液里H2O2引發(fā)的自由基聚合合成的HTPB，在羥值、數(shù)均分子量、粘度等相近的情況下，固化后的HTPB膠仍存在寬廣的溶膠含量、交聯(lián)密度和力學(xué)性能的差異，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因就在于官能度類型與分子量分布的不同。Zawadzki S F等[6]分析認(rèn)為，只有官能度≥2的分子反應(yīng)后進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，才對(duì)力學(xué)性能起貢獻(xiàn)作用，官能度>2的分子本身具有交聯(lián)功能，含量過(guò)多會(huì)使拉伸強(qiáng)度增加，伸長(zhǎng)率降低。易建軍等[7]通過(guò)FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、GPC等方法，對(duì)相同牌號(hào)兩批HTPB的主鏈微觀結(jié)構(gòu)、羥基類型、環(huán)氧結(jié)構(gòu)、官能度分布和固化后力學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果顯示，在2個(gè)樣品主鏈微觀結(jié)構(gòu)、羥基類型、環(huán)氧結(jié)構(gòu)含量基本一致的條件下，官能度分布的差異對(duì)力學(xué)性能的影響最大。

由于HTPB官能度分布對(duì)其相應(yīng)推進(jìn)劑力學(xué)性能有重要影響，因此在型號(hào)用丁羥推進(jìn)劑裝藥前，準(zhǔn)確掌握所用批次自由基型HTPB官能度分布情況，對(duì)保證推進(jìn)劑力學(xué)強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率有著重要意義。目前，國(guó)內(nèi)外測(cè)試自由基型HTPB官能度及其分布主要采用GPC的方法，但由于采用GPC單次測(cè)試取樣量少，測(cè)試值尤其是低官能度分子和高官能度分子的誤差較大，需要進(jìn)行大量平行測(cè)試；同時(shí)，測(cè)試周期長(zhǎng)，所需溶劑量大，數(shù)據(jù)處理復(fù)雜[3]，成本高，難以滿足日益緊迫的型號(hào)生產(chǎn)任務(wù)。

為了簡(jiǎn)化其操作步驟，提高測(cè)試準(zhǔn)確度，縮短測(cè)試周期，降低測(cè)試成本，同時(shí)為自由基型HTPB官能度分布對(duì)丁羥推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響規(guī)律研究提供基礎(chǔ)，本文在自由基聚合反應(yīng)分析的基礎(chǔ)上，通過(guò)數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法，對(duì)其官能度分布展開(kāi)了研究，并利用得到的函數(shù)規(guī)律與軍用的Ⅰ型HTPB測(cè)試值進(jìn)行了對(duì)比驗(yàn)證。利用所得結(jié)論，探索了改善現(xiàn)有GPC測(cè)試方法的可行性。

1 HTPB合成過(guò)程理論分析

世界多數(shù)國(guó)家采用H2O2引發(fā)的自由基聚合法制備HTPB。以H2O2引發(fā)制備HTPB工藝較為簡(jiǎn)單，在常溫下，將丁二烯單體、溶劑(無(wú)水乙醇)和引發(fā)劑一次性加入真空聚合釜中，在117 ℃反應(yīng)2～2.5 h。后處理可采用洗滌法和直接蒸餾法等各種方法。由自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)，生產(chǎn)過(guò)程中存在以下主要的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)[8]。

1.1 鏈終止

以H2O2引發(fā)制備HTPB，其鏈終止以雙基偶合終止為主，產(chǎn)生二官能度分子：

此外，還存在雙基歧化終止反應(yīng)，產(chǎn)生單官能度分子：

1.2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

(1)向單體或溶劑轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生單官能度分子。

(2)向聚合物分子鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生支化或交聯(lián)，引起高官能度和產(chǎn)生高分子量分子。

(3)活性鏈自由基與聚合物分子的內(nèi)、外雙鍵加成，造成支化或交聯(lián)，引起高官能度和產(chǎn)生高分子量分子。

(4)HO·引發(fā)聚合物分子，引起高官能度和產(chǎn)生高分子量分子。

綜合以上反應(yīng)，因鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移的多種形式會(huì)引起端基不出現(xiàn)羥基的分子和高支鏈高官能度分子的生成，最終的HTPB預(yù)聚物將是一種高分散性體系。

2 HTPB官能度分布數(shù)值模擬

假設(shè)端基不出現(xiàn)—OH的概率為P(0

同理，可得產(chǎn)物體系總分子數(shù)中，含不同支鏈數(shù)的分子包括的所有官能度分子種類，以及每一種官能度分子所占其中的比例，如表1所示。

類別占總分子數(shù)比例零官能度單官能度二官能度三官能度四官能度五官能度…直鏈1-QP22P(1-P)(1-P)2000…1支點(diǎn)Q-Q2P33P2(1-P)3P(1-P)2(1-P)300…2支點(diǎn)Q2-Q3P44P3(1-P)6P2(1-P)24P(1-P)3(1-P)40…3支點(diǎn)Q3-Q4P55P4(1-P)10P3(1-P)210P2(1-P)35P(1-P)4(1-P)5…4支點(diǎn)Q4-Q5P66P5(1-P)15P4(1-P)220P3(1-P)315P2(1-P)46P(1-P)5…5支點(diǎn)Q5-Q6P77P6(1-P)21P5(1-P)235P4(1-P)335P3(1-P)421P2(1-P)5…………………………

將每一種支鏈數(shù)中相同官能度分子乘以該支點(diǎn)數(shù)所占總產(chǎn)物的比例，可得到每一種支鏈度分子中該官能度分子所占產(chǎn)物總分子數(shù)的比例，將這些數(shù)相加，即可得出該官能度分子所占產(chǎn)物總分子數(shù)的總比例。

根據(jù)這種計(jì)算方法，則零官能度分子數(shù)占總分子數(shù)的比例為

N0=P2(1-Q)+P3(Q-Q2)+P4(Q2-Q3)+

P5(Q3-Q4)+P6(Q4-Q5)+…

=P2(1-Q)[1+PQ+P2Q2+P3Q3+P4Q4+…]

同理，可計(jì)算k(k為自然數(shù))官能度分子數(shù)占總分子數(shù)的比例，所得結(jié)果如表2所示。

3 GPC測(cè)試HTPB預(yù)聚物官能度

選取了4批Ⅰ型HTPB(A～F)，采用凝膠滲透色譜儀(GPC)進(jìn)行官能度分布的分析。

3.1 原材料

HTPB樣品A～F：黎明化工研究院，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量4000～4400，粘度≤9.0 Pa·s(40 ℃)，羥值0.48～0.53 mmol/g。

表2 不同官能度分子數(shù)占總分子數(shù)的比例

3.2 主要儀器及測(cè)試條件

凝膠滲透色譜儀：配備紫外分光檢測(cè)器、示差折光檢測(cè)器及Empower色譜控制軟件；GPC色譜柱：分子量線性范圍：5×102～2×105，柱效N>104理論塔板數(shù)/m，分辨率Rs≥1.5；流動(dòng)相：超聲波脫氣10 min以上的THF；流速：1 ml/min；柱箱溫度：(35±1)℃；紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)：254 nm；進(jìn)樣體積：50 μl。

4 結(jié)果與討論

采用GPC對(duì)幾批HTPB預(yù)聚物官能度及其分布進(jìn)行了測(cè)試。處理方法：將每批HTPB取樣通過(guò)GPC柱，按流出時(shí)間分離成若干個(gè)組分，測(cè)試每一個(gè)組分的平均分子量、羥基總數(shù)，假設(shè)第i級(jí)分HTPB總質(zhì)量為Wi，羥基總含量為Hi，平均分子量為Mi，則相應(yīng)的平均官能度f(wàn)i可用下式計(jì)算：

根據(jù)計(jì)算得到的fi，分別取比f(wàn)i大和比f(wàn)i小的兩個(gè)相鄰整數(shù)fN和fN+1，假設(shè)第i級(jí)分只含有fN官能度和fN+1官能度的兩種分子，根據(jù)數(shù)學(xué)運(yùn)算可得到兩種官能度分子分別所占的數(shù)量比例，再乘以該級(jí)分的分子總數(shù)(Wi/Mi)，則可得到該級(jí)分中兩種官能度f(wàn)N和fN+1分子相應(yīng)的含量MfN和MfN+1。將每一個(gè)級(jí)分經(jīng)過(guò)相同的方法處理后，累加得到相同官能度的分子總量，再除以總量，即得該官能度所占分子總數(shù)的百分比Ni。

經(jīng)過(guò)以上方法，即可得到通過(guò)GPC測(cè)試所得各批HTPB相應(yīng)的官能度分布，其結(jié)果如表3所示。

取GPC測(cè)試結(jié)果中2官能度含量對(duì)應(yīng)表2的公式，通過(guò)迭代計(jì)算出一組接近的P、Q值，將此P、Q值作為理論值，再通過(guò)表2的公式計(jì)算其他官能度分子的含量，比較計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的吻合程度，如圖1所示。

表3 各批HTPB官能度分布測(cè)試值

從圖1可看出：

(1)從2官能度的實(shí)測(cè)值，根據(jù)表2的函數(shù)關(guān)系式計(jì)算得出的其他官能度的理論值與相應(yīng)的實(shí)測(cè)值吻合度較高，表明自由基聚合生產(chǎn)的HTPB官能度分布符合推導(dǎo)出來(lái)的函數(shù)關(guān)系式。

(2)自由基聚合生產(chǎn)的HTPB以二官能度為主，批次間的單官能度分子、二官能度分子和三官能度分子的含量存在差異，這可能是由于反應(yīng)條件(如引發(fā)劑和單體的濃度、反應(yīng)溫度、攪拌速率等)的變化，造成反應(yīng)過(guò)程中支化和末端羥基形成的程度改變。

(3)從不同P、Q值的計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，自由基聚合生產(chǎn)的HTPB還含有少量的零官能度和高官能度分子，這與實(shí)測(cè)值也較吻合。

表4 各批HTPB不同官能度區(qū)間

5 結(jié)論

(1)由于鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移的多種形式，會(huì)引起端基不出現(xiàn)羥基的分子和高支鏈高官能度分子的生成。

(2)HTPB預(yù)聚物體系官能度分布的數(shù)值模擬結(jié)果與凝膠滲透色譜儀(GPC)所測(cè)官能度分布比較吻合，表明該統(tǒng)計(jì)理論較正確。

(3)理論分析與測(cè)試結(jié)果顯示，不同批次的Ⅰ型HTPB預(yù)聚物體系的官能度分布可能會(huì)有很大差異，主要體現(xiàn)在單官能度、二官能度和高官能度的含量，其中二官能度分子的含量可從50%～81%，單官能度分子的含量可從5%～24%。

(4)利用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)得到的函數(shù)關(guān)系，可將復(fù)雜的HTPB官能度測(cè)試轉(zhuǎn)變?yōu)楹?jiǎn)單的分子量分布測(cè)試。

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EstablishmentofamathematicalmodelforthefunctionalitydistributionsofHTPB

TU Shan，MAO Yu，LIU Xue，HU Qi-wei，TANG Cheng-zhi，PANG Ai-min

(Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology，Xiangyang 441003，China)

In order to study the functionality distribution of the free radical type liquid hydroxyl-terminated polybutadiene prepolymer(HTPB),the free electron transfer in the chemical synthesis was analyzed,and a numerical model using the mathematical statistics methods is adopted to investigate the functionality distribution of the free radical HTPB,which was further compared with the results measured by GPC.The results show that the calculated function relation are in good agreement with the measured data.The accuracy of such numerical simulation is high.There is a huge difference of functionality distribution between different batches of the free radical type HTPB,where a single functionality molecular content can be from 5% to 24%,and difunctional molecules content can range from 50% to 81%.Using the function relations obtained by mathematical statistics,a complicated HTPB functionality test can be replaced by a simple molecular weight distribution test.

hydroxyl terminated polybutadiene(HTPB)；free radical polymerization；functionality distribution；numerical simulation

V512

A

1006-2793(2017)05-0583-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.05.008

(編輯：崔賢彬)