肖華強(qiáng),陳維平
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Al/TiO2/TiC體系原位合成Ti3AlC2/Al2O3/TiAl3復(fù)合材料的反應(yīng)機(jī)理
肖華強(qiáng)1,陳維平2
(1. 貴州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,貴陽 550025;2. 華南理工大學(xué)國家金屬材料近凈成形工程技術(shù)研究中心,廣州 510640)
通過分析機(jī)械球磨Al/TiO2/TiC復(fù)合粉末的放熱反應(yīng)及原位合成動(dòng)力學(xué),確定Ti3AlC2/Al2O3/TiAl3復(fù)合材料的合成路徑。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合球磨后復(fù)合粉末的微觀形貌和物相演變分析,提出復(fù)合材料的原位合成機(jī)理。結(jié)果表明:復(fù)合材料原位合成過程中存在中間產(chǎn)物TiO和TiC;機(jī)械球磨形成的“核殼結(jié)構(gòu)”對原位合成組織細(xì)小均勻的Ti3AlC2/Al2O3/TiAl3復(fù)合材料至關(guān)重要。
原位反應(yīng);動(dòng)力學(xué);Ti3AlC2/Al2O3/TiAl3復(fù)合材料;合成機(jī)理
金屬間化合物材料作為新型高溫結(jié)構(gòu)材料不但具有較好的高溫力學(xué)性能,而且還具有優(yōu)異的抗高溫氧化、高溫腐蝕性能。在石化、冶金以及航空航天等領(lǐng)域的一些高溫腐蝕性環(huán)境中已經(jīng)得到應(yīng)用,如催化裂化裝置中的導(dǎo)軌、冶金及化工行業(yè)當(dāng)中的除塵設(shè)備以及某些飛行器的燃燒室、噴嘴等部件[1]。但是,金屬間化合物的室溫塑性低、成形技術(shù)難度較大,阻礙了其大規(guī)模工程應(yīng)用[2]。利用原位反應(yīng)技術(shù)合成氧化物增強(qiáng)的金屬間化合物基復(fù)合材料,能夠?qū)崿F(xiàn)材料強(qiáng)韌化和近凈成形的有機(jī)結(jié)合,具有顯著的經(jīng)濟(jì)及技術(shù)價(jià)值。
TiAl3/Al2O3是當(dāng)前研究最多的TiAl3基復(fù)合材料,其中研究最廣泛的即是利用Al/TiO2體系的還原反應(yīng)原位合成Al2O3彌散增強(qiáng)的TiAl3復(fù)合材料[3?5]。相對其他Al/MeO鋁熱還原體系,Al/TiO2體系具有較低的反應(yīng)焓,其原位反應(yīng)過程更易于控制。Claussen等[6?8]采用Al/TiO2原位反應(yīng)合成Al2O3/TiAl3復(fù)合材料,對應(yīng)于產(chǎn)物當(dāng)中殘留Al的含量為0~6%(體積分?jǐn)?shù)),材料的室溫?cái)嗔秧g性約為3~8 MPa/m1/2。HSU 等[9]采用擠壓鑄造加熱處理的方法原位合成了Al2O3/TiAl3復(fù)合材料,其維氏硬度達(dá)到了10 GPa,但是由于反應(yīng)體積收縮形成孔洞,材料的抗彎強(qiáng)度只有250 MPa。Yin等[10?11]采用立體印刷技術(shù)+燒結(jié)后得到TiO2-TiC骨架,通過Al液浸滲及原位燒結(jié)合成Ti3AlC2增韌的TiAl3/Al2O3復(fù)合材料,材料的室溫?cái)嗔秧g性高達(dá)(9.1±0.8) MPa/m1/2,但是其抗彎強(qiáng)度和硬度較低,分別只有320 MPa和2 GPa。這是由于產(chǎn)物中存在大量未反應(yīng)的殘留Al和TiC,其對材料斷裂韌性及高溫性能產(chǎn)生的影響仍有待深入的研究。上述研究多是采用擠壓鑄造、壓力浸滲等熔體浸滲原位合成工藝制備TiAl3/Al2O3復(fù)合材料。由于預(yù)制體制備及熔體浸滲過程控制的復(fù)雜性,制備出來的復(fù)合材料往往存在不致密或反應(yīng)不完全等問題。同時(shí),對于復(fù)合材料的原位合成路徑、反應(yīng)機(jī)理等內(nèi)容尚缺乏系統(tǒng)研究。
采用反應(yīng)熱壓工藝不僅能夠獲得致密純凈的復(fù)合材料,還能通過添加TiC,制備出Al2O3和Ti3AlC2兩相協(xié)同增強(qiáng)的TiAl3基復(fù)合材料。本文作者在前期利用機(jī)械球磨+反應(yīng)熱壓工藝原位合成致密的Ti3AlC2/Al2O3/TiAl3的基礎(chǔ)上[12],重點(diǎn)研究Al/TiO2/TiC體系的原位反應(yīng)動(dòng)力學(xué),分析復(fù)合材料的合成路徑,最終形成Al/TiO2/TiC體系原位反應(yīng)合成Ti3AlC2/Al2O3/TiAl3復(fù)合材料的機(jī)理。
試驗(yàn)選用Al粉(99.7%,<50 μm)、TiO2粉(99.9%,0.1~0.3 μm)和TiC粉(99.9%,<45 μm)作為原材料。將粉末按摩爾比(Al):(TiO2):(TiC)=11:3:2的比例配制好后,在QM?3SP2型行星球磨機(jī)(南大儀器廠生產(chǎn))中進(jìn)行球磨。球磨罐和磨球均為氧化鋁材質(zhì),磨球最大直徑10 mm,最小直徑3 mm,球料比為8:1。將混合粉末和磨球按比例放入球磨罐中,加入適量的環(huán)己烷,然后在球磨機(jī)上濕磨50 h,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min,每隔0.5 h停機(jī)0.2 h正反轉(zhuǎn)交替運(yùn)行。將球磨后得到的粉末在真空干燥箱中干燥24 h后經(jīng)孔徑75 μm過篩備用。利用差熱分析研究復(fù)合粉末在燒結(jié)過程中的原位反應(yīng)過程,采用NETZSCH STA 409 差熱分析儀測定球磨50 h后的復(fù)合粉末在不同升溫速率(5、8、10、15 K/min)下的DSC曲線,試驗(yàn)采用Al2O3坩堝,樣品質(zhì)量一般為10~20 mg,吹掃氣體為氬氣,溫度范圍為室溫至1200 ℃。將球磨50 h后的粉末壓制成6 mm×2 mm的小片,真空封管后加熱至一定溫度然后投入水中淬火,利用XRD研究加熱到不同溫度下淬火后的物相組成;將球磨50 h后的粉末在(1250 ℃,50 MPa)下保溫10 min熱壓燒結(jié)(HP 12×12×12,CENTORR,USA)得到30 mm×10 mm的TiAl3/Ti3AlC2/Al2O3復(fù)合材料試樣。利用掃描電鏡(Nova Nano SEM 430, FEI, USA)研究材料的微觀形貌;利用透射電鏡(JEOL 3010, Jeol Ltd., Japan)對復(fù)合材料的顯微組織及物相進(jìn)行分析。
圖1所示為球磨不同時(shí)間后,TiO2顆粒在Al顆粒表面的分布形貌。由圖1可以看出,當(dāng)球磨10 h后,細(xì)小的TiO2顆粒裹附在Al顆粒的表面,部分TiO2顆粒則完全嵌入Al顆粒當(dāng)中,同時(shí),可以看出裸露的Al顆粒表面存在TiO2顆粒碾壓過后留下的犁溝。由于Al與TiO2硬度相差很大,機(jī)械球磨過程中,細(xì)小的TiO2顆粒被碾壓附著于Al顆粒表面,形成一種以韌性相Al為核心,外面包覆一層TiO2外殼的“核殼”狀結(jié)構(gòu)。這樣就使得Al顆粒變得更脆,同時(shí)這種“核殼”狀團(tuán)聚體相對于細(xì)小彌散的氧化物更能起到磨粒的作用,極大地提高球磨效率。一旦這種包覆TiO2外殼的Al顆粒變形破碎,新暴露的Al表面又會(huì)重新被TiO2顆粒所裹附。隨著球磨時(shí)間的延長,粉末之間的斷裂和焊合趨勢趨于平衡,顆粒尺寸逐漸減小而達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。如圖1(b)所示,最終獲得的顆粒是以Al為核心,而外表面完全被TiO2顆粒所包裹的混合粉體。這種結(jié)構(gòu)極大地?cái)U(kuò)大了Al和TiO2的結(jié)合界面,同時(shí)在二者界面儲存了大量變形能,這就為接下來通過界面擴(kuò)散原位反應(yīng)合成復(fù)合材料提供了有利的界面條件及驅(qū)動(dòng)力。
圖1 球磨不同時(shí)間后TiO2顆粒在Al顆粒表面的分布形貌
圖2所示為球磨50 h后Al/TiO2/TiC復(fù)合粉末在不同升溫速率下的DSC曲線。由圖2可以看出,在660 ℃附近有1個(gè)明顯的吸熱峰,緊接著在700 ℃附近出現(xiàn)了1個(gè)劇烈的放熱峰,在900~1000 ℃之間還存在1個(gè)明顯的放熱峰。660 ℃附近存在的吸熱峰代表Al的熔化,隨之而來的放熱峰(約700 ℃)則是Al與TiO2發(fā)生了劇烈的放熱反應(yīng)。顯然在Al熔化之前,并沒有發(fā)生明顯的固相反應(yīng),一旦Al熔化以后,Al與TiO2即發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)。隨著升溫速率的增大,放熱反應(yīng)的峰高也在增加,放熱反應(yīng)的峰值溫度則向高溫區(qū)偏移。
圖2 不同升溫速率下球磨50 h后Al/TiO2/TiC的DSC曲線
劇烈的放熱反應(yīng)是熱爆合成的重要特征,采用DSC熱分析,可記錄不同預(yù)設(shè)加熱條件下樣品與參比樣品間的熱流變化情況,利用相應(yīng)的熱分析數(shù)據(jù)處理方法對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理就可以研究熱爆反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[13?15]。根據(jù)ASTM E698,有
式中:為升溫速率;為絕對溫度;為表觀激活能;為氣體常數(shù)。
圖2中放熱峰A與放熱峰B對應(yīng)的峰值溫度如表1所列,分別以峰值溫度P做lg?1/P線性回歸(如圖3所示),即可由斜率求得放熱峰A與放熱峰B所對應(yīng)反應(yīng)的總包表觀激活能分別為(275.32±19.30) kJ/mol和(225.36±13.00) kJ/mol。
HSU等[9]利用TiO2/A356鋁合金原位反應(yīng)合成了TiAl3/Al2O3復(fù)合材料,其計(jì)算出的反應(yīng)表觀激活能為286.8 kJ/mol,Pan等[16]計(jì)算出TiO2/A356反應(yīng)的表觀激活能為277 kJ/mol,這些與本研究計(jì)算出的放熱峰A所對應(yīng)反應(yīng)的表觀激活能非常接近。說明放熱峰A對應(yīng)的反應(yīng)即為Al與TiO2反應(yīng)得到TiAl3和Al2O3,但是其反應(yīng)機(jī)制仍尚未明了,尤其是對反應(yīng)中間產(chǎn)物的識別及Al2O3生成機(jī)制的分析仍然存在爭議。
Choi等[17]計(jì)算出了TiO2/Al/C體系合成TiC/Al2O3復(fù)合材料過程中第二個(gè)放熱峰對應(yīng)反應(yīng)的表觀激活能,當(dāng)采用石墨時(shí)為(294±31) kJ/mol,而采用炭黑(0.03 μm)時(shí)則為(236±22) kJ/mol,這一數(shù)值與C在TiC中的擴(kuò)散激活能相當(dāng)。本文作者計(jì)算出的放熱峰B所對應(yīng)反應(yīng)的表觀激活能((225.36±13.00) kJ/mol)與Choi 等采用炭黑計(jì)算出的激活能非常接近。目前采用Ti/Al/C或Ti/Al/TiC體系燃燒合成Ti3AlC2的相關(guān)報(bào)道很多,但是基本上是對于燃燒合成工藝的研究,而對合成機(jī)理的研究很少,文獻(xiàn)中尚未見其合成反應(yīng)表觀激活能數(shù)據(jù)的相關(guān)報(bào)道。不過研究者通常認(rèn)為Ti-Al金屬間化合物及TiC是合成Ti3AlC2相的關(guān)鍵中間產(chǎn)物。CHEN等[18?19]和Li等[20]均報(bào)道TiAl3是采用Ti/Al/C體系合成Ti3AlC2的關(guān)鍵中間產(chǎn)物。Yoshida等[21]在采用Ti/Al/TiC體系燃燒合成Ti3AlC2的過程中也發(fā)現(xiàn)了中間產(chǎn)物TiAl3。陳克新等[19]進(jìn)一步研究了Ti/Al/C體系中添加TiAl3對燃燒合成Ti3AlC2粉體的影響,結(jié)果表明:當(dāng)在反應(yīng)物中添加TiAl3時(shí)能顯著提高反應(yīng)產(chǎn)物中Ti3AlC2相的含量。Gotman等[22]和陳克新等[19]均認(rèn)為TiC是合成Ti3AlC2相的關(guān)鍵產(chǎn)物,他們認(rèn)為C會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入反應(yīng)初期生成的TiC中得到TiC,然后與Ti-Al金屬間化合物反應(yīng)得到Ti3AlC2相。Park等[23]則直接利用Ti和C粉高溫反應(yīng)合成了TiC(=0.6),然后再利用Al和TiC直接反應(yīng)合成了近乎純凈的Ti3AlC2塊體材料。從上述分析可知,本研究中在第一個(gè)放熱反應(yīng)時(shí)即已生成了大量的TiAl3,初步推測第二個(gè)放熱峰應(yīng)為TiAl3與TiC反應(yīng)最終得到Ti3AlC2。由文獻(xiàn)分析可知,TiC相是合成Ti3AlC2相的關(guān)鍵中間產(chǎn)物,而C在TiC當(dāng)中擴(kuò)散形成TiC相的表觀激活能與本文作者計(jì)算出的放熱峰B對應(yīng)反應(yīng)的表觀激活能是吻合的。因此,可以認(rèn)為在放熱峰B對應(yīng)的是TiAl3與TiC合成Ti3AlC2相的反應(yīng),而C在TiC當(dāng)中擴(kuò)散形成TiC相是整個(gè)放熱反應(yīng)的速控步驟。
表1 不同放熱峰的熱分析數(shù)據(jù)
圖3 不同放熱峰處對應(yīng)反應(yīng)lgβ?1/TP的線性關(guān)系
以上所求得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)只是總包動(dòng)力學(xué)參數(shù),是將一個(gè)放熱峰當(dāng)成簡單的單步反應(yīng)來分析。但是事實(shí)上這種熱爆合成反應(yīng)往往為復(fù)雜的多步反應(yīng),并存在各種中間相。單純依靠熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)并不能準(zhǔn)確揭示熱爆合成反應(yīng)所固有的復(fù)雜性,對于反應(yīng)機(jī)理的分析也不能提供足夠的信息。
因此,為了研究加熱過程中復(fù)合粉末的反應(yīng)過程,將球磨50 h后的粉末分別加熱至不同溫度,然后迅速冷卻。圖4所示為球磨50 h后粉末以及其在不同溫度熱處理后的XRD譜。由圖4可以看出,球磨后粉末并無發(fā)生冶金反應(yīng),無新相生成。當(dāng)加熱至800 ℃后,Al的衍射峰消失,出現(xiàn)了TiAl3的衍射峰,同時(shí)存在較弱的TiO的衍射峰。說明在Al熔化之后,Al和TiO2立刻發(fā)生反應(yīng)生成了TiAl3和TiO[24],對應(yīng)于DSC曲線上的第一個(gè)放熱峰。當(dāng)升溫至1000 ℃以后,TiAl3的衍射峰明顯增強(qiáng),同時(shí)出現(xiàn)了較強(qiáng)的Al2O3的衍射峰以及較弱的Ti3AlC2的衍射峰。說明第二個(gè)放熱峰可能代表TiAl3與TiC反應(yīng)生成了Ti3AlC2[18?21],同時(shí)也表明Al2O3并不是在Al和TiO2反應(yīng)后立刻形成,而是在隨后的加熱過程中逐步生成的,這與Zhang等[3, 25]的研究結(jié)果一致。Zhang等[25]認(rèn)為當(dāng)Al與TiO2發(fā)生反應(yīng)生成TiAl3時(shí),反應(yīng)產(chǎn)生的Al3+和O2?并不能立刻結(jié)合形成Al2O3,而是以過飽和固溶體的形式存在TiAl3內(nèi)部。在較低的溫度下(800 ℃),Al3+和O2?受制于較低的擴(kuò)散速度,其需要一定的時(shí)間才能擴(kuò)散結(jié)合形成Al2O3晶核,即Al2O3的形核需要一個(gè)孕育期。當(dāng)溫度增加至1000 ℃左右時(shí),該孕育期顯著縮短,從而導(dǎo)致Al2O3相大量析出。當(dāng)加熱至1200 ℃時(shí),TiC的衍射峰消失,同時(shí)Ti3AlC2的衍射峰明顯增強(qiáng),最終得到的產(chǎn)物中只存在TiAl3、Al2O3和Ti3AlC2的衍射峰,說明當(dāng)加熱至1200 ℃以后,可以完全得到TiAl3/Ti3AlC2/Al2O3復(fù)合材料。
圖4 球磨50 h后Al/TiO2/TiC復(fù)合粉末在不同溫度熱處理后的XRD譜
因此,可以看出,在加熱過程中Al/TiO2/TiC復(fù)合粉末的原位反應(yīng)過程可以歸納如下:
4Al+6TiO2→2Al2O3+6TiO (2)
13Al+3TiO2→2Al2O3+3TiAl3(3)
11Al+3TiO→Al2O3+TiAl3(4)
2TiC+TiAl3→Ti3AlC2+2Al (5)
將上述反應(yīng)式合并,其總的反應(yīng)式如下式所示:
3TiO2+11Al+2TiC→2TiAl3+Ti3AlC2+2Al2O3(6)
根據(jù)以上分析,復(fù)合材料的原位反應(yīng)合成機(jī)理可用圖5來簡要表示。球磨過后,Al、TiO2和TiC顆粒發(fā)生了顯著細(xì)化,Al顆粒細(xì)化最為明顯,而且其表面被TiO2顆粒完全包覆,形成一種以Al為核心,TiO2為外殼的“核殼狀”團(tuán)聚體,二者具有很大的接觸面積。在真空熱壓原位反應(yīng)合成過程中,當(dāng)達(dá)到Al熔點(diǎn)后,這種Al和TiO2形成的“核殼狀”團(tuán)聚體首先發(fā)生反應(yīng),生成TiAl3和少量TiO。由于二者接觸面積很大,同時(shí)球磨過后Al顆粒由于劇烈的塑性變形其內(nèi)部儲存了一定的晶格畸變能,這就為原子通過界面擴(kuò)散直接原位反應(yīng)得到復(fù)合材料提供了有利的界面結(jié)構(gòu)和所需的驅(qū)動(dòng)力。隨著溫度的升高,在TiAl3的晶界上析出大量細(xì)小的Al2O3晶粒,從而生成TiAl3/Al2O3兩相相互貫通的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。在此過程中,C在TiC中擴(kuò)散得到TiC化合物進(jìn)而和TiAl3發(fā)生溶解?析出反應(yīng),生成部分Ti3AlC2。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到1200℃以上后,可以完全得到原位反應(yīng)生成的TiAl3/Ti3AlC2/Al2O3復(fù)合材料。
圖6給出了(1250 ℃,50 MPa)下保溫10 min燒結(jié)得到的TiAl3/Ti3AlC2/Al2O3復(fù)合材料的顯微形貌。由圖6可以看出,在TiAl3基體上,除了網(wǎng)狀分布的黑色Al2O3和彌散分布的少量短桿狀Ti3AlC2之外,還存在一些彌散分布的灰白色的孤島狀Ti3AlC2相,這些孤島狀的Ti3AlC2相是由TiAl3和TiC反應(yīng)所生成。其中,TiAl3、Ti3AlC2以及Al2O33個(gè)相的體積分?jǐn)?shù)分別約為44%、27%和29%。為了進(jìn)一步確定復(fù)合材料中的物相及其分布情況,對TiAl3/Ti3AlC2/Al2O3復(fù)合材料的顯微組織進(jìn)行了TEM分析,結(jié)果如圖6(b)所示??梢钥闯?,Al2O3晶粒團(tuán)聚析出在TiAl3晶粒的邊界上,其尺寸約為0.1~0.3 μm。晶界上細(xì)小的Al2O3晶粒對TiAl3晶粒的長大具有“釘扎”作用,從而顯著細(xì)化復(fù)合材料的顯微組織。短桿狀的Ti3AlC2相則完全嵌入TiAl3基體之中,其選區(qū)電子衍射花樣表明物相具有明顯的層狀特征,這與文獻(xiàn)[26]報(bào)道的Ti3AlC2相的層狀結(jié)構(gòu)相一致。
圖5 原位反應(yīng)合成TiAl3/Ti3AlC2/Al2O3復(fù)合材料示意圖
圖6 TiAl3/Ti3AlC2/Al2O3復(fù)合材料的顯微組織
1) Al/TiO2/TiC復(fù)合粉末加熱至鋁熔點(diǎn)以上時(shí),Al和TiO2反應(yīng)生成TiAl3和Al2O3,當(dāng)繼續(xù)加熱至1000 ℃以上時(shí),TiAl3和TiC反應(yīng)生成Ti3AlC2。
2) 原位反應(yīng)在低溫及高溫段分別存在TiO和TiC中間產(chǎn)物,Al2O3的生成存在明顯的孕育期,當(dāng)溫度達(dá)到1200 ℃時(shí)其孕育時(shí)間顯著變短。
3) 機(jī)械球磨形成的Al-TiO2“核殼狀”結(jié)構(gòu)對合成組織細(xì)小均勻、無殘留反應(yīng)物的TiAl3/Ti3AlC2/Al2O3復(fù)合材料至關(guān)重要。
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(編輯 王 超)
In-situ reaction synthesis mechanism of Ti3AlC2/Al2O3/TiAl3composite from Al/TiO2/TiC system
XIAO Hua-qiang1, CHEN Wei-ping2
(1. School of Mechanical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China;2. National Engineering Research Center of Near-Net-Shape Forming for Metallic Materials,South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
Through analyzing the exothermic reaction and in-situ synthesis kinetics of milled Al/TiO2/TiC powder mixture, the synthesis path of Ti3AlC2/Al2O3/TiAl3composite was proposed. Furthermore, the in-situ synthesis mechanism of composite was proposed combining with investigation on morphology and phase transformation of milled powder mixture. The results show that TiO and TiCare found to be the transitional phase, and the core/shell microstructure obtained by mechanical milling is essential for in-situ reaction synthesis of Ti3AlC2/Al2O3/TiAl3composite with uniform fine microstructure.
in-situ reaction; kinetic; Ti3AlC2/Al2O3/TiAl3composite; synthesis mechanism
Project (51271080) supported by the National Nature Science Foundation of China; Project (20142053) supported by the Science and Technology Foundation of Guizhou Province, China; Project (2013010) supported by the Opening Project of National Engineering Research Center of Near-Net-Shape Forming for Metallic Materials, South China University of Technology, China; Project (2013[39]) supported by the Scientific Research Foundation of Guizhou University, China
2016-06-28; Accepted date: 2016-11-20
XIAO Hua-qiang; Tel: +86-13984168037; E-mail: xhq-314@163.com
10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.09.12
1004-0609(2017)-09-1848-07
TB331
A
國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51271080);貴州省科學(xué)技術(shù)基金資助項(xiàng)目(20142053);國家金屬材料近凈成形工程技術(shù)研究中心開放基金資助項(xiàng)目(2013010);貴州大學(xué)引進(jìn)人才基金資助項(xiàng)目(2013[39])
2016-06-28;
2016-11-20
肖華強(qiáng),副教授,博士;電話:13984168037;E-mail:xhq-314@163.com