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(國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所， 天津 300192)

煙氣脫硫脫硝

膜吸收在煙氣脫硫凈化中的應(yīng)用

張秀芝，馬宇輝，王靜，張雨山

(國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所， 天津 300192)

膜吸收法是膜分離技術(shù)與氣體吸收技術(shù)相結(jié)合的一種新型凈化技術(shù)，受到越來(lái)越多的關(guān)注。重點(diǎn)介紹了膜吸收法凈化脫硫的基本原理、膜材料、吸收劑以及吸收工藝，并與傳統(tǒng)脫硫技術(shù)進(jìn)行對(duì)比，為相關(guān)領(lǐng)域研究、應(yīng)用提供參考和借鑒。

膜吸收 煙氣脫硫 膜材料 吸收劑 吸收工藝

未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)期內(nèi)，煤、石油、天然氣等化石燃料仍會(huì)是我國(guó)最主要的能源供給原料，而它們?cè)谔峁┠茉吹耐瑫r(shí)，會(huì)排放含有二氧化硫和氮氧化物等物質(zhì)的煙氣而污染環(huán)境，對(duì)農(nóng)業(yè)、林業(yè)造成不利影響，損害人們的身體健康。據(jù)《2015中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)年》報(bào)道，我國(guó)酸雨(降水pH值年均低于5.6)的城市比例為22.5%，二氧化硫排放總量為18 591 kt；計(jì)劃到2020 年全國(guó)SO2排放總量控制在15 800 kt 以內(nèi)。為切實(shí)改善空氣質(zhì)量，國(guó)務(wù)院發(fā)布實(shí)施《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，提出加快重點(diǎn)行業(yè)脫硫、脫硝、除塵改造工程建設(shè)。2016年1月1日在全國(guó)實(shí)施的GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》也提高了環(huán)境準(zhǔn)入門檻；另外，國(guó)家和地方政府還出臺(tái)了有關(guān)政策，進(jìn)一步加強(qiáng)工業(yè)減排的力度。

煙氣脫硫(Flue Gas Desulphurization, FGD)是世界上治理SO2空氣污染最有效的手段[1]，但傳統(tǒng)的工業(yè)化脫硫工藝存在著治理成本較高、二次污染、經(jīng)濟(jì)收益較低等問(wèn)題[2]，因此尋找高效簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)可行的煙氣脫硫技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。

膜分離技術(shù)是過(guò)程工程科學(xué)和材料科學(xué)等多種學(xué)科相互交叉、相互滲透而產(chǎn)生的新技術(shù)領(lǐng)域，已經(jīng)成為解決環(huán)境、資源以及傳統(tǒng)工藝技術(shù)改造等問(wèn)題的共性支撐技術(shù)[3]。膜吸收技術(shù)是將傳統(tǒng)吸收過(guò)程與膜技術(shù)相結(jié)合的新型分離技術(shù)，可以有效分離富集如氨、硫化氫、氰化物及海水提溴等易揮發(fā)組分，還可應(yīng)用于氣體分離如煙氣凈化等，具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢(shì)，不會(huì)造成二次污染。20世紀(jì)80年代國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)始對(duì)膜吸收法脫硫技術(shù)進(jìn)行研究，特別是在利用中空纖維膜接觸器吸收SO2的膜材料結(jié)構(gòu)、傳質(zhì)模型、吸收劑及操作模式等方面做了大量的研究工作。

1 膜吸收原理

膜吸收過(guò)程是將膜分離與傳統(tǒng)吸收過(guò)程相結(jié)合,采用疏水性濾膜作為溶液或氣體與化學(xué)吸收液的分離界面，污染物以氣體分子的形式透過(guò)疏水性膜孔被另一側(cè)的吸收液吸收，如圖1所示。微孔濾膜上的微孔在理論上可允許濾膜一側(cè)的被分離氣體不需很高的壓力驅(qū)動(dòng)就可以通過(guò)濾膜到達(dá)膜的另一側(cè)，依靠該側(cè)的吸收液選擇性的吸收達(dá)到分離某種氣體成分的目的，本質(zhì)上是一個(gè)蒸發(fā)-擴(kuò)散-吸收的連續(xù)過(guò)程，在膜兩側(cè)同時(shí)完成可揮發(fā)性氣體的解吸和吸收。當(dāng)壓力差保持在適宜范圍內(nèi)時(shí)，氣-液兩相界面固定，形成穩(wěn)定的傳質(zhì)界面，不會(huì)發(fā)生氣液相間混合。

圖1 膜吸收原理示意

該方法克服了傳統(tǒng)氣體分離方法的不足，如填充塔、噴霧塔、鼓泡塔等設(shè)備使氣液直接接觸而導(dǎo)致的液泛、霧沫夾帶、溝流等現(xiàn)象，具有單位體積接觸面積大、氣液兩相界面固定、不發(fā)生兩相間的混合、兩相流動(dòng)互不干擾等優(yōu)點(diǎn)，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，從過(guò)程強(qiáng)化觀點(diǎn)來(lái)看，模塊化的設(shè)計(jì)很有吸引力，膜工藝系統(tǒng)成本的評(píng)估也顯示這種技術(shù)有很大潛力[4-6]，特別適用于分離、回收和濃縮溶液中的揮發(fā)性物質(zhì)以及SO2、CO2等酸性氣體脫除。

2 吸收液

膜吸收過(guò)程是將普通吸收與膜技術(shù)相結(jié)合的一種新型吸收工藝，普通吸收過(guò)程的吸收液一般也可用于膜吸收過(guò)程。在膜吸收法凈化煙氣脫硫研究中，最早采用的吸收液是NaOH溶液和清水[7-8]，隨著研究的深度和廣度的加大，甲基二乙醇胺[9]溶液、檸檬酸鈉[10]、海水[11]等都被作為膜吸收法煙氣凈化脫硫的吸收劑進(jìn)行研究。另外，田士東[12]分別以咪唑、季銨、四甲基胍、乙醇胺為陽(yáng)離子，乳酸為陰離子合成了4種離子液體，進(jìn)行吸收SO2效果研究。試驗(yàn)條件下，有2種離子液體對(duì)SO2的吸收量可以達(dá)到1.0 mol/mol。Luis等[13]在HFMC中利用離子液體親水性氧化鋁吸收二氧化硫，開(kāi)發(fā)出零溶劑排放工藝。

從吸收液的研究發(fā)展過(guò)程中可以看到，在初期的研究中采用的吸收液較為簡(jiǎn)單，甚至曾采用純水作為吸收劑進(jìn)行物理吸收，隨后研究者將注意力集中在海水、弱堿或具有弱堿性質(zhì)的吸收劑上，這主要是由于具有弱堿性質(zhì)的吸收劑與SO2發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，所生成的弱聯(lián)合物可以在一定條件下重新分解,從而實(shí)現(xiàn)吸收劑的重復(fù)利用?？梢钥闯鲈谶@方面各種有機(jī)胺的水溶液及離子液體將成為研究的重點(diǎn)。

另外，針對(duì)SO2吸收液的研究還有對(duì)在不同吸收液種類、不同吸收液流速、不同煙氣濃度和流速等運(yùn)行條件下吸收液對(duì)SO2的吸收性能方面的研究，ZHANG和CUSSLER[14-15]研究了利用疏水性聚丙烯中空纖維膜組件內(nèi)氣-液傳質(zhì)效果，測(cè)定了NaOH溶液、醇胺水溶液在吸收H2S、SO2和CO2試驗(yàn)過(guò)程中的總傳質(zhì)系數(shù)，試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于H2S、SO2反應(yīng)體系，總傳質(zhì)速率僅受膜阻力的影響,其體積傳質(zhì)速率較傳統(tǒng)除氣裝置約提高10倍。

孫雪雁等[16]利用聚丙烯中空纖維膜組件,考察清水、氫氧化鈉溶液以及海水的脫硫效果。結(jié)果表明海水對(duì)SO2緩沖能力大，是脫硫效果較高的吸收液；保持氣液相間壓力差在穿透壓力范圍之內(nèi)時(shí)，較低流量的原海水吸收較高流量的低濃度SO2氣體時(shí)，脫硫效率可以達(dá)到以90%上。

謝韜[17]利用檸檬酸鈉溶液為吸收液，進(jìn)行膜法脫硫技術(shù)的研究。研究結(jié)果表明，檸檬酸鈉溶液濃度越高，其脫硫效果越好。

韓永嘉等[9]采用聚丙烯(PP)中空纖維微孔膜組件為吸收器，以甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液為吸收液，研究吸收液的溫度、流量變化、氣體停留時(shí)間及流體兩相的流程等運(yùn)行條件對(duì)脫硫率的影響，在最佳條件下脫硫率可達(dá)86%。

目前針對(duì)吸收液的研究主要集中在不同吸收液種類、不同吸收液流速、不同煙氣濃度和不同煙氣流速等條件下吸收液對(duì)煙氣凈化性能方面的影響，期望通過(guò)對(duì)各種吸收液吸收SO2性能的比較，找到一種具有環(huán)保高效的吸收液。

3 膜材料

膜吸收法中膜本身并不承擔(dān)分離功能，只是兩相之間的一個(gè)界面，可以提供較大的相間接觸面積。膜材料的化學(xué)性質(zhì)以及性能對(duì)膜吸收效果有著重要的影響，對(duì)于膜吸收脫除酸性氣體的過(guò)程來(lái)說(shuō)，所采用的膜材料不僅要具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐氧化性能和熱穩(wěn)定性等特性，同時(shí)還需具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。

SUJATHAY等[18]在潤(rùn)濕和非潤(rùn)濕兩種模式下，研究了中空纖維膜組件內(nèi)氣-液吸收過(guò)程。結(jié)果表明，兩種模式下都能有效地去除酸性氣體，并且中空纖維膜組件的傳質(zhì)單元高度(HTU)均比傳統(tǒng)接觸器低得多。

張慧峰等[19]以NaOH-SO2為試驗(yàn)體系，利用疏水性聚丙稀中空纖維膜組件，考察了氣液兩相的流速、吸收液濃度及流體流動(dòng)方式等操作條件對(duì)脫硫效率的影響。結(jié)果表明，在膜吸收過(guò)程中雖多出一項(xiàng)膜阻力，但中空纖維膜組件可以提供較高的比表面積、總體積傳質(zhì)系數(shù)及更小的傳質(zhì)單元高度值。

LI等[20]學(xué)者采用聚偏氟乙烯中空纖維膜組件，以Na2CO3作為吸收液，試驗(yàn)結(jié)果顯示，H2S吸收率可大于99%。

HYUNSOOJEON等[21]考察了聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)兩種膜材料對(duì)脫硫效率的影響。結(jié)果表明，在相同條件下，膜材質(zhì)不是脫硫效率的主要影響因素，而孔隙率對(duì)脫硫效率影響較大。

膜吸收法脫硫過(guò)程中，疏水性膜相比親水性膜材料具有更好的傳質(zhì)性能。采用的膜材料均為疏水性膜材料，但疏水性膜被潤(rùn)濕后，其傳質(zhì)性能會(huì)受到不利影響[18,22]，因此系統(tǒng)運(yùn)行中膜材料的性能對(duì)脫硫的影響研究也受到了重視，對(duì)其他膜材料也進(jìn)行了探索和改進(jìn)。

陸建剛等[23]進(jìn)行了濕潤(rùn)率對(duì)疏水性膜接觸器傳質(zhì)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)壓差、表面張力和溫度對(duì)膜濕潤(rùn)率影響較大，并且長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行疏水性膜有親水化趨勢(shì)。

HYUN-HEE和李涵等[24-25]研究發(fā)現(xiàn)，增大膜材料的孔隙率，可提高脫硫效率。

綜上所述，膜吸收過(guò)程使用的膜材料多為聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)及聚四氟乙烯(PTFE)等疏水性材料，中空纖維膜接觸器也是在膜吸收法中研究和使用最多的裝置。而膜材料的性能如孔隙率、疏水性等對(duì)煙氣脫硫效果有較大的影響。

4 膜吸收工藝

在膜組件內(nèi)的傳質(zhì)效率與氣-液體系有關(guān)，同時(shí)也會(huì)受膜組件、操作模式和流體流動(dòng)方式的影響。目前研究中最常見(jiàn)的中空纖維膜接觸器(HFMC)是“平行流”型組件結(jié)構(gòu)，其特征是殼程和管程中的流體以并流或逆流的形式平行流動(dòng)。如圖2所示。

圖2 中空纖維膜組件示意

但該類組件在裝填纖維膜時(shí)通常不太均勻，容易導(dǎo)致殼程流體的分布不均勻，進(jìn)而影響傳質(zhì)效率。研究人員[26]通過(guò)采用中心管、擋板、膜纖維編織等設(shè)計(jì)對(duì)組件結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，來(lái)進(jìn)一步改善殼程內(nèi)流體的流動(dòng)條件，以提高傳質(zhì)效率。

研究表明，在氣液接觸模塊設(shè)計(jì)中錯(cuò)流流動(dòng)要優(yōu)于平行流動(dòng)，具有更好的傳質(zhì)性能。ALBO和SENG UPTA等[27-28]的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，錯(cuò)流模式提供較低的壓降和更大的氣-液界面面積；錯(cuò)流模式的膜接觸器中總體積傳質(zhì)系數(shù)是平流模式中的總體積傳質(zhì)系數(shù)的2倍。陳穎等[29]利用新型低氣阻箱式氣液膜吸收器，采用錯(cuò)流的流動(dòng)方式，以原海水吸收燃煤煙氣中的SO2等酸性氣體，結(jié)果表明該工藝有效地增加局部擾動(dòng)形成湍流，減少繞流和返混現(xiàn)象，提高傳質(zhì)效率，實(shí)現(xiàn)了煙氣達(dá)標(biāo)排放。

此外，國(guó)內(nèi)外的研究者不僅研究了膜吸收法脫硫的各種工藝，而且進(jìn)行了相關(guān)理論和數(shù)學(xué)模型的研究。ABOLHASSAN等[30]人研究了在氣-液中空纖維膜接觸器中利用MEA同時(shí)吸收二氧化碳和二氧化硫效果，提出了二維數(shù)學(xué)模型來(lái)描述HFMC中CO2和SO2的同時(shí)吸收。模擬結(jié)果表明，SO2幾乎完全從氣體混合物中被除去，模型預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合。陳澍等[31]探討了CO2和SO2膜吸收過(guò)程中的傳質(zhì)機(jī)理，采用正交配置法求解模型, 模擬了不同類型反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物在膜接觸器內(nèi)的濃度分布；結(jié)果表明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的不同是造成濃差極化的主要原因。陸建剛等[23]根據(jù)雙膜理論提出了疏水性膜濕潤(rùn)機(jī)理，關(guān)聯(lián)了阻力層方程、Laplace 方程和膜孔徑分布函數(shù)，建立了新型傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型，結(jié)果表明用新型模型能較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)HFMC濕潤(rùn)率對(duì)傳質(zhì)系數(shù)的影響，模型值與實(shí)驗(yàn)值符合較好。HESHENG YU等[32]采用阻力串聯(lián)理論建立HFMC煙氣脫硫數(shù)學(xué)模型，研究了氣液流量、SO2濃度及溫度對(duì)吸收效率的影響，分析了SO2去除效率和反應(yīng)器中傳質(zhì)阻力的分布，結(jié)果表明模型預(yù)測(cè)與試驗(yàn)結(jié)果基本吻合，較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)中空纖維膜吸收器的傳質(zhì)性能，可以為HFMC放大設(shè)計(jì)和過(guò)程優(yōu)化提供幫助。

雖然國(guó)內(nèi)外對(duì)于膜吸收法脫除煙氣中SO2已經(jīng)展開(kāi)了廣泛研究，但目前這些研究大都還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，實(shí)際煙氣凈化報(bào)道較少。ROB KLASSEN[33]以堿液作為吸收劑，采用膜吸收法進(jìn)行了煙氣脫硫研究，并進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)(煙氣處理量100 m3/h )。實(shí)驗(yàn)室條件下，SO2的回收率可高達(dá)99%；連續(xù)運(yùn)行500 h工業(yè)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該膜吸收過(guò)程效率高，易控制，SO2的回收率始終高于95%。關(guān)毅鵬等[34]人對(duì)膜吸收法煙氣同時(shí)脫硫脫硝進(jìn)行探索，試驗(yàn)條件下，NOx脫除率大于90%，SO2可實(shí)現(xiàn)完全脫除，目前正在內(nèi)蒙某化工廠進(jìn)行擴(kuò)試研究，工藝流程如圖3。

圖3 膜法煙氣脫硫脫硝工藝流程

煙氣同時(shí)脫硫脫硝，既可以減少污染物排放，又可實(shí)現(xiàn)資源回收利用，將煙氣治理納入循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展軌道，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益明顯。

膜吸收工藝與傳統(tǒng)工藝比較見(jiàn)表1[35]。

表1 膜吸收工藝與傳統(tǒng)工藝比較

注：1)以1 000 m3/h膜法海水煙氣脫硫中試成果為基礎(chǔ)的設(shè)計(jì)計(jì)算結(jié)果。

在相同的煙氣條件下，膜吸收工藝在投資和安裝、運(yùn)行方面有較大優(yōu)勢(shì),膜吸收技術(shù)具有能耗低、效率高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在煙氣凈化技術(shù)中具有較大的應(yīng)用潛力。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

膜吸收技術(shù)應(yīng)用于煙氣凈化處理，具有裝置結(jié)構(gòu)緊湊、無(wú)泄漏、可獨(dú)立、寬泛地調(diào)控氣液參數(shù)、凈化效率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能以及環(huán)保方面擁有優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用前景廣闊。但目前膜吸收技術(shù)進(jìn)行煙氣凈化研究大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，且大多為模擬煙氣，將該技術(shù)推廣到工業(yè)生產(chǎn)中還面臨許多問(wèn)題。

1) 膜材料的疏水性。利用疏水性膜材料脫除SO2的過(guò)程中，理想狀態(tài)下的非潤(rùn)濕膜的傳質(zhì)阻力可以忽略不計(jì)，在實(shí)際應(yīng)用中，疏水性膜孔被浸潤(rùn)，膜孔內(nèi)會(huì)充有液體，增大膜的傳質(zhì)阻力，降低工業(yè)生產(chǎn)效率。

2) 吸收劑的選擇。吸收劑揮發(fā)會(huì)造成環(huán)境污染，增加經(jīng)濟(jì)成本，一些無(wú)揮發(fā)性的離子液體吸收劑會(huì)成為熱點(diǎn)；實(shí)際煙氣中的其他污染物對(duì)吸收劑的吸收性能、選擇性及再生性的影響有待進(jìn)一步考察。

3) 膜材料在凈化實(shí)際煙氣的長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，其效率、性能變化及膜污染情況還缺乏深入研究。

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Application of membrane absorption in fuel gas desulphurization

ZHANG Xiuzhi, MA Yuhui, WANG Jing, ZHANG Yushan

(The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA， Tianjin, 300192， China)

Membrane absorption is a new gas purification technology which combines membrane separation process with gas adsorption, and it has been paid more and more attention in recent years. This paper firstly introduced the basic principles of membrane absorption using for flue gas purification, raw materials of membranes and absorbents. Also, the research status were discussed. This paper can provide a reference for the research of the related fields.

membrane absorption； flue gas desulphurization； membrane materials; absorbents; absorption process

2017-07-28。

張秀芝，女，國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所教授級(jí)高工，主要研究方向?yàn)楹Ｋ眉澳ぜ夹g(shù)應(yīng)用。電話：022-87898135;E-mail：dhs_zxz@126.com。

TQ111.16

B

1002-1507(2017)09-0034-06