楊子義， 劉 濤， 徐 虎

(1. 貴陽(yáng)學(xué)院 電子與通信工程學(xué)院， 貴州 貴陽(yáng) 550005；2. 貴州大學(xué) 新型光電子材料與技術(shù)研究所， 貴州 貴陽(yáng) 550025)

襯底溫度對(duì)共濺射法制備BaSi2薄膜的影響

楊子義1,2， 劉 濤1， 徐 虎2

(1. 貴陽(yáng)學(xué)院 電子與通信工程學(xué)院， 貴州 貴陽(yáng) 550005；2. 貴州大學(xué) 新型光電子材料與技術(shù)研究所， 貴州 貴陽(yáng) 550025)

研究襯底溫度對(duì)采用Ba靶和Si靶共濺射制備BaSi2薄膜的影響.采用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對(duì)在不同襯底溫度條件下制備的薄膜的微觀結(jié)構(gòu)組分和表面形貌進(jìn)行表征與分析.結(jié)果表明,襯底溫度在500 ℃以下時(shí)Ba和Si共沉積在Si(111)襯底上生成的為非晶，結(jié)合后續(xù)的真空退火生成BaSi2多晶薄膜.襯底溫度是制備優(yōu)質(zhì)BaSi2薄膜的關(guān)鍵因素，襯底溫度高于600 ℃時(shí)，共濺射法能夠直接生成BaSi2薄膜.

共濺射法； BaSi2薄膜； 襯底溫度； 晶體結(jié)構(gòu); 表面形貌

近年來(lái)，環(huán)境友好半導(dǎo)體硅化物在光電和熱電方面的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注[1].正交相BaSi2由自然界中含量豐富且較小毒性的元素構(gòu)成，在室溫和大氣壓下是一種穩(wěn)定的P型半導(dǎo)體[2]，其間接帶寬為0.83～1.3 eV[3-5].通過(guò)Sr摻雜，BaSi2晶格中的Ba原子被Sr原子取代后間接帶寬甚至能夠達(dá)到1.4 eV[6]，與太陽(yáng)光譜匹配.在入射光能量為1.5 eV時(shí)正交相BaSi2的吸收系數(shù)超過(guò)了105cm-1[7]，該值比晶體硅的吸收系數(shù)超過(guò)2個(gè)數(shù)量級(jí).入射光能量在2～4.5 eV范圍內(nèi)，BaSi2的吸收系數(shù)比β-FeSi2大；入射光能量小于2 eV，兩者吸收系數(shù)是大小相當(dāng)?shù)腫3].在研發(fā)長(zhǎng)波發(fā)光器件和太陽(yáng)能電池方面，BaSi2是一種新型半導(dǎo)體材料.正交相BaSi2屬正交晶系，其空間群為Pnma(No.62)，晶格常數(shù)a=0.892 nm，b=0.675 nm，c=1.157 nm[8].正交相BaSi2在Si(111)襯底上比Si(001)襯底上生長(zhǎng)得更好[9].在硅襯底上制備BaSi2薄膜比較困難，這是因?yàn)榻饘貰a容易被氧化，阻礙了Ba與硅襯底互相擴(kuò)散反應(yīng)生成Ba的硅化物.文獻(xiàn)[10]利用垂直布里奇曼方法制備了塊體的正交相BaSi2晶體.文獻(xiàn)[11]采用反應(yīng)沉積的方法，讓Ba直接沉積到溫度為600 ℃的Si(111)襯底上制備出了多晶的BaSi2薄膜，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)BaSi2有高度的擇優(yōu)取向性.文獻(xiàn)[12]采用RDE的方法500 ℃時(shí)在硅襯底生成了20 nm的BaSi2薄膜，接著用MBE的方法600 ℃時(shí)在Si襯底上制備了[100]定向生長(zhǎng)的BaSi2單晶薄膜，只觀察到了BaSi2的(200)、(400)和(600)衍射峰[12].以上課題組已實(shí)現(xiàn)BaSi2單晶、多晶及塊體、薄膜的制備.本文認(rèn)為襯底溫度是影響薄膜結(jié)晶的一個(gè)至關(guān)重要的因素，然而以上作者對(duì)結(jié)晶的原理及襯底溫度的影響未做綜合的討論.文獻(xiàn)[7]采用第一性原理將正交相BaSi2的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算出帶寬為1.086 eV，吸收系數(shù)的最高峰值為2.15×105cm-1.由Ba-Si二元體系的相圖[13]可知，在BaSi2薄膜生長(zhǎng)的過(guò)程中容易導(dǎo)致硅化物多相共生.本文采用共濺射法將Ba與Si沉積在Si(111)襯底上外延生長(zhǎng)BaSi2薄膜，研究襯底溫度對(duì)制備BaSi2薄膜的影響，同時(shí)對(duì)結(jié)晶的原理進(jìn)行了理論分析.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1薄膜的制備實(shí)驗(yàn)采用中國(guó)沈科儀研制的JGP560C VIII型帶空氣鎖的超高真空多靶磁控濺射鍍膜系統(tǒng)生長(zhǎng)BaSi2薄膜.實(shí)驗(yàn)所用氬氣純度為99.999%，用于樣品室和濺射室的高真空保護(hù).濺射室的本底真空為2.0×10-5Pa，濺射氣壓約為7 Pa，氬氣流量為20 SCCM.靶材采用北京有色金屬研究總院的Ba靶和Si靶，Ba靶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，Si靶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%.襯底為峨嵋半導(dǎo)體廠生產(chǎn)的單面拋光的p型Si(111)單晶片，大小為1.5 cm×1.5 cm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%,電阻率為8～13·cm.

Si(111)襯底用標(biāo)準(zhǔn)的半導(dǎo)體清洗工藝清洗后烘干.Ba靶和Si靶都是通過(guò)濺射剝離掉表面的氧化層.襯底溫度分別保持為300、350、400、450和500 ℃，向硅襯底上共沉積Ba和Si的混合膜，Ba靶和Si靶的功率分別固定為90和100 W，沉積時(shí)間為10 min.之后將樣品送入中國(guó)沈科儀研制的SGL80型臥式高真空退火爐退火，研究襯底溫度對(duì)薄膜制備的影響.樣品的詳細(xì)濺射參數(shù)及退火參數(shù)如表1所示.

表 1 樣品的制備參數(shù)

1.2薄膜的表征晶體結(jié)構(gòu)的表征采用日本理學(xué)公司的D/MAX-2200型全自動(dòng)X射線衍射儀，用于材料的物相的定性和定量分析及結(jié)構(gòu)的表征.X射線源Cu Kα1的波長(zhǎng)為0.154 06 nm，管壓為40 kV，管流為30 mA，石墨單色器濾波，樣品測(cè)試時(shí)設(shè)置的掃描步長(zhǎng)為0.04°，測(cè)角儀為θ/2θ耦合.測(cè)角儀精度：0.000 1°.衍射角2θ的測(cè)角范圍為0.5°～146°，薄膜的表面及剖面形貌的表征采用日立HITACHI S-3400N型掃描電子顯微鏡分析.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1結(jié)構(gòu)特性要說(shuō)明的是，共濺射法沉積到硅襯底上的Ba和Si的混合膜未能在加溫的襯底上直接擴(kuò)散生成硅化物，呈現(xiàn)的是非晶.這說(shuō)明襯底溫度在300～500 ℃之間時(shí)共濺射的Ba和Si粒子反應(yīng)活性不夠.

將該組樣品接著送入退火爐退火，溫度800 ℃時(shí)間12 h，制得的樣品,表征樣品結(jié)構(gòu)成分的X射線衍射圖如圖1所示.

圖 1 退火后的XRD圖

圖1是不同襯底溫度下制備的BaSi2多晶薄膜.從峰形圖來(lái)看，300～500 ℃區(qū)間的襯底溫度對(duì)制備BaSi2薄膜的影響并不大，峰型以及衍射峰的強(qiáng)度變化甚小.最明顯的主峰為Si襯底的峰,衍射角2θ為28.65°處為Si(111)峰，衍射角2θ為59.322°處為Si(222)峰.可以看出，所有樣品中BaSi2(020)衍射峰最強(qiáng)，沿著b軸垂直于襯底擇優(yōu)生長(zhǎng).也生成了其他一些衍射峰，說(shuō)明生成了BaSi2多晶薄膜.經(jīng)過(guò)比較，在襯底溫度為500 ℃條件下制備的薄膜衍射峰最強(qiáng).襯底溫度在300～450 ℃，多晶薄膜的衍射峰相對(duì)較小，而且伴隨有Ba5Si3相生成.當(dāng)襯底溫度提高到500 ℃時(shí)，Ba5Si3衍射峰消失.

可以確定，在襯底溫度為500 ℃制備的多晶薄膜均為BaSi2相，BaSi2(020)衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最大值.和以往的實(shí)驗(yàn)[14-15]相比較，Ba、Si共沉積制備薄膜的工藝增加了襯底加溫，XRD圖顯示生成了較為單一的BaSi2相的多晶薄膜.合適的襯底溫度能夠有效提高濺射出來(lái)粒子在襯底表面的反應(yīng)活性，從而有利于提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量.如果能夠使溫度達(dá)到600 ℃，同時(shí)降低Ba、Si共沉積的速率，結(jié)晶效果會(huì)更好.

2.2薄膜的表面形貌不同襯底溫度下沉積的Ba/Si薄膜經(jīng)800 ℃、12 h退火后的表面形貌通過(guò)掃描電鏡進(jìn)行了表征，退火后的SEM圖如圖2所示.

(a) 襯底溫度300 ℃

(b) 襯底溫度350 ℃

(c) 襯底溫度400 ℃

(d) 襯底溫度450 ℃

(e) 襯底溫度500 ℃

(f) 橫截面圖

由圖2可以看出，這是一種島狀生長(zhǎng)模式.如圖2(a)襯底溫度為300 ℃時(shí)，結(jié)晶效果不太理想.隨著襯底溫度增加到350 ℃后能看到明顯的晶體顆粒，分布比較均勻，晶粒直徑最大約100 nm.整體來(lái)看，襯底溫度從350 ℃增加到500 ℃的過(guò)程中，較小的晶粒被合并，顆粒直徑有所增大，薄膜也愈加均勻致密.這是因?yàn)橐r底溫度愈高愈有利于Ba原子與Si原子的擴(kuò)散反應(yīng).薄膜在形核長(zhǎng)大的過(guò)程中，需要吸納合并擴(kuò)散的單個(gè)原子核和小核.

圖2(f)為樣品退火處理后的橫截面圖，最下部分為Si(111)襯底，上部分為退火后形成的硅化物薄膜，膜厚約15 μm，中間是擴(kuò)散層.

當(dāng)濺射功率較高時(shí)，薄膜的沉積速率太快,沉積的膜結(jié)構(gòu)中有很多孔隙, 膜層疏松，退火結(jié)晶后表面顯得粗糙，薄膜均勻性和致密度較差.退火溫度為800 ℃時(shí)樣品結(jié)晶比較好，晶粒尺寸比較均勻，顆粒尺寸達(dá)到最大.

采用反應(yīng)沉積外延(RDE)的方法加熱襯底并減小Ba膜的沉積速率可以有效降低BaSi2薄膜的結(jié)晶溫度，降低薄膜中的缺陷.

3 理論分析

文獻(xiàn)[11]指出反應(yīng)沉積外延的方法制備BaSi2薄膜對(duì)襯底溫度的要求在600 ℃以上，本次試驗(yàn)的襯底溫度為300～500 ℃不足以使Ba與Si原子擴(kuò)散生成硅化物晶體薄膜，需要進(jìn)一步借助退火爐退火生成了硅化物薄膜.為此，有必要討論一下薄膜生長(zhǎng)中基片溫度與生長(zhǎng)速率間的關(guān)系.在外延生長(zhǎng)過(guò)程中，外延溫度與沉積速率密切相關(guān)，二者的關(guān)系[16]為

(1)

其中，R為薄膜的沉積速率，Te為外延生長(zhǎng)的最低溫度，即外延溫度，Q為外延生長(zhǎng)的活化能，k為玻爾茲曼常數(shù).由(1)式可知，薄膜的沉積速率越高，則外延溫度越高.

沉積薄膜的晶體特性與襯底材料的選擇和襯底溫度有關(guān).襯底溫度低于薄膜的結(jié)晶溫度則生成非晶薄膜，襯底溫度高于結(jié)晶溫度則生成多晶薄膜，通常襯底溫度高于外延溫度可使單晶薄膜生長(zhǎng)于單晶的襯底上.此外，襯底溫度低于薄膜的結(jié)晶溫度時(shí)，可以經(jīng)過(guò)后期的退火處理使非晶的薄膜生成多晶或單晶的薄膜.沉積條件和結(jié)晶情況的關(guān)系如表2所示.表2中Ts為襯底溫度，Tc為結(jié)晶溫度，Tepi為外延溫度.

表 2 沉積條件和結(jié)晶性能

硅膜的外延溫度為1 100 ℃至1 200 ℃[16]，所以在室溫或小于500 ℃的情況下沉積的Ba膜和Si膜均為非晶態(tài)，需要后續(xù)的退火才能夠結(jié)晶生成多晶薄膜.在滿(mǎn)足晶體生長(zhǎng)的襯底溫度情況下，低溫能使薄膜表面更加光滑.

襯底加溫時(shí)，BaSi2薄膜的外延溫度與Ba、Si沉積速率有關(guān)，與沉積的Ba、Si混合膜厚無(wú)關(guān).要在加熱的硅襯底上直接生成BaSi2薄膜必須使襯底的溫度達(dá)到外延溫度以上.過(guò)低的襯底溫度下生成的非晶可以通過(guò)退火處理生成BaSi2多晶薄膜.

4 結(jié)論

采用共濺射法結(jié)合真空退火的方法在Si(111)襯底上制備了BaSi2薄膜，襯底溫度的高低直接影響著沉積原子的擴(kuò)散能力及硅化物的形核過(guò)程.原子的擴(kuò)散能力隨著襯底溫度的升高而增強(qiáng).當(dāng)襯底溫度低于BaSi2結(jié)晶溫度時(shí)生成的是非晶，后續(xù)退火可以生成BaSi2薄膜.

適當(dāng)?shù)奶岣咭r底溫度，達(dá)到600 ℃以上時(shí)，采用共濺射法將Ba與Si同時(shí)沉積在加熱的Si襯底上可以直接生成BaSi2多晶薄膜[11].

適當(dāng)?shù)奶岣咭r底溫度并降低沉積的速率可以得到單晶結(jié)構(gòu)的薄膜.

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Effect of Substrate Temperature on Preparation ofBaSi2Film by Co-sputtering Method

YANG Ziyi1,2， LIU Tao1， XU Hu2

(1.SchoolofElectronic&CommunicationEngineering，GuiyangUniversity，Guiyang550005，Guizhou;2.InstituteofAdvancedOptoelectronicMaterialsandTechnology，GuizhouUniversity，Guiyang550025，Guizhou)

The effect of substrate temperature on preparation of BaSi2film by co-sputtering of Ba and Si targets is studied. The chemical composition and surface morphology of BaSi2film are characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope(SEM), respectively. The results show that amorphous phase were observed on Si(111) substrates by co-sputtering of Ba and Si targets if substrate temperature is below 500 ℃. However, polycrystalline films of BaSi2are synthesized due to subsequent annealing in vacuo. Substrate temperature is a key factor to prepare BaSi2film. BaSi2film can be directly synthesized by co-sputtering method if substrate temperature is over 600 ℃.

co-sputtering method; BaSi2film; substrate temperature; crystal structure; surface topography

2016-04-19

國(guó)家自然科學(xué)基金(61264004)和貴州省科學(xué)技術(shù)基金(黔科合J字LKG[2013]07號(hào)40號(hào))

楊子義(1977—)，男，副教授，主要從事新型電子功能材料的研究，E-mail:yzygxl@126.com

TB34

A

1001-8395(2017)05-0675-05

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.05.019

(編輯 陶志寧)