賈秋紅，常英杰，李 超，張 偉，肖 燕

(重慶理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，重慶400054)

PEMFC氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水傳輸實(shí)驗(yàn)研究綜述

賈秋紅，常英杰，李 超，張 偉，肖 燕

(重慶理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，重慶400054)

質(zhì)子交換膜燃料電池氣體擴(kuò)散層中的液態(tài)水對(duì)于電池的運(yùn)行和性能有顯著的影響。為了提高電池性能，有必要對(duì)氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水的傳輸進(jìn)行深入研究。對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池的組成、工作原理進(jìn)行了闡述，對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水傳輸?shù)膶?shí)驗(yàn)研究(包括傳輸機(jī)制和影響因素)做了較為全面的綜述，并對(duì)研究結(jié)果進(jìn)行了總結(jié)。

PEMFC；氣體擴(kuò)散層；液態(tài)水傳輸；實(shí)驗(yàn)研究

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有工作溫度低，電池啟動(dòng)速度快，噪聲低，結(jié)構(gòu)緊湊和比功率高等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前世界各國(guó)研究的熱點(diǎn)。除了產(chǎn)生電，氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池還會(huì)生成水。如果水不從燃料電池中排出，就會(huì)在電池(主要是氣體擴(kuò)散層)中累積，發(fā)生水淹現(xiàn)象，進(jìn)而阻止燃料(H2)和氧化物(O2或空氣)的傳輸，導(dǎo)致電池“饑餓”而無(wú)法工作。氣體擴(kuò)散層為電化學(xué)反應(yīng)提供電子通道、氣體通道和排水通道。為了得到良好的質(zhì)量傳輸和合理的水管理以提高PEMFC性能，有必要對(duì)液態(tài)水在氣體擴(kuò)散層中的傳輸進(jìn)行深入研究。本文對(duì)PEMFC氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水傳輸實(shí)驗(yàn)研究 (傳輸機(jī)理研究和影響因素研究)做了較為詳細(xì)的綜述。

1 PEMFC的組成及工作原理

一個(gè)典型的PEMFC主要由質(zhì)子交換膜、催化層、氣體擴(kuò)散層、雙極板等組成。PEMFC典型結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖如圖1所示。氣體擴(kuò)散層一般由碳紙或碳布制作，其中碳紙比較普遍，碳紙是以短的聚丙烯晴(PAN)碳纖維絲和有機(jī)樹脂為原料，在惰性氣氛下燒結(jié)而成，外觀類似硬紙的多孔材料[1]。碳紙的孔隙隨機(jī)分布，如圖2(a)所示，碳布的孔隙分布則比較規(guī)整，如圖2(b)所示。為了在擴(kuò)散層中產(chǎn)生兩種通道——憎水的反應(yīng)氣體通道和親水的液態(tài)水傳輸通道，則需要對(duì)氣體擴(kuò)散層用聚四氟乙烯(PTFE)乳液進(jìn)行憎水處理。經(jīng)過(guò)憎水處理后的表面一般粗糙不平，為了增強(qiáng)基底層的表面平整度，同時(shí)改善氣體擴(kuò)散層孔隙結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)導(dǎo)電性，通常在其表面制備一層含有導(dǎo)電碳粉的微孔層(MPL)，MPL位于氣體擴(kuò)散層和催化層之間。

圖1 PEMFC單電池典型結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖

圖2 氣體擴(kuò)散層掃描電子顯微照片[2]

PEMFC的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

產(chǎn)物水首先在陰極催化層表面產(chǎn)生，同時(shí)在電滲作用下，水通過(guò)質(zhì)子交換膜由陽(yáng)極向陰極遷移，導(dǎo)致陰極催化層液態(tài)水的飽和度以及水蒸氣的分壓均高于流場(chǎng)處，液態(tài)水和水蒸氣由陰極催化層經(jīng)陰極氣體擴(kuò)散層向流場(chǎng)傳輸。陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層中水主要來(lái)自氫氣增濕過(guò)程和反擴(kuò)散。

2 PEMFC氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水傳輸實(shí)驗(yàn)研究

對(duì)于PEMFC氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水傳輸?shù)膶?shí)驗(yàn)研究主要分為兩種：一種是對(duì)氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水傳輸機(jī)制的研究；一種是對(duì)氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水傳輸影響因素的研究。研究主要采用射線掃描成像法(電子顯微鏡法、中子成像方法、X射線成像方法等)、光學(xué)成像法(熒光顯微成像法等)、核磁共振成像法等。其中，核磁共振技術(shù)存在許多不足，應(yīng)用不是很廣泛。

2.1 PEMFC氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水傳輸機(jī)制實(shí)驗(yàn)研究

2.1.1 電子顯微鏡法

Nam和Kaviany[3]將Toray公司生產(chǎn)的碳紙置于低溫、低水蒸氣壓力的環(huán)境中，利用掃描電子顯微鏡方法觀察碳紙氣體擴(kuò)散層中液滴形成過(guò)程，假設(shè)兩種水傳輸(微觀傳輸和宏觀傳輸)同時(shí)進(jìn)行。首先許多微小液滴在陰極催化層附近凝結(jié)，微小液滴之間又相互凝聚，球形的微小液滴不易受固體結(jié)構(gòu)限制。水的微觀傳輸即液滴從小慢慢長(zhǎng)大的過(guò)程，但由于這個(gè)過(guò)程是隨機(jī)進(jìn)行的，導(dǎo)致水的微觀傳輸對(duì)宏觀傳輸沒(méi)有太大作用，其功能主要是將凝結(jié)的微小液滴從凝結(jié)點(diǎn)遷移到流動(dòng)的大液滴處。微小液滴繼續(xù)凝聚直至形成連續(xù)的水流。由于液態(tài)水的壓力比較高，液態(tài)水沿著已形成的路徑向飽和度低的區(qū)域流動(dòng)(流道)，最后在氣體擴(kuò)散層與流場(chǎng)溝道界面形成液滴。這種假想的水傳輸機(jī)制的幾何結(jié)構(gòu)如圖3所示，形如倒置樹的根系，小根須吸收水，大根須傳輸水。Pasaogullari和Wang[4]也提出了類似的傳輸機(jī)制。

圖3 水傳輸機(jī)制的幾何結(jié)構(gòu)圖

2.1.2 熒光顯微成像法

Lister等[5]利用熒光顯微成像方法觀察了Toray公司生產(chǎn)的非編織的纖維氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水傳輸過(guò)程。基于實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果，提出了一種新的氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水傳輸機(jī)制，如圖4所示。新提出的液態(tài)水傳輸受指進(jìn)和指引控制，以大量的“dead ends(死胡同)”為特色。當(dāng)某個(gè)突破通道形成時(shí)，臨近通道中液態(tài)水回流，所有通道動(dòng)態(tài)相連。該傳輸機(jī)制不同于Nam和Kaviany與Pasaogullari和Wang早前提出的類似倒置毛細(xì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖4 PEMFC氣體擴(kuò)散層中的水傳輸機(jī)制示意圖

Bazylak等[6]繼續(xù)研究這種傳輸機(jī)制。氣體擴(kuò)擴(kuò)散層中液態(tài)水壓力大幅度增加導(dǎo)致液態(tài)水的首次突破，突破后，由于通道中液態(tài)水壓力下降，流場(chǎng)溝道與氣體擴(kuò)散層表面液滴生成頻率非常高，當(dāng)液態(tài)水壓力達(dá)到準(zhǔn)平衡，頻率開始下降。作者還發(fā)現(xiàn)液態(tài)水突破點(diǎn)斷斷續(xù)續(xù)的改變暗示氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水的傳輸通道是動(dòng)態(tài)相連的。

2.2 PEMFC氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水傳輸影響因素實(shí)驗(yàn)研究

2.2.1 中子成像方法

Satija等[7]利用中子成像方法得到了大量的實(shí)時(shí)圖像數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)制作成影像展現(xiàn)了電池中液態(tài)水的產(chǎn)生、傳輸和移除過(guò)程；這些數(shù)據(jù)也可以用來(lái)量化任意時(shí)刻電池中液態(tài)水的含量。作者還利用掩蓋技術(shù)區(qū)分流道中和氣體擴(kuò)散層中的液態(tài)水。

Hussey等[8]提出一種新的探測(cè)技術(shù)得到了高分辨率電池氣體擴(kuò)散層through-plane方向的液態(tài)水分布圖，并可以確定電池陰極和陽(yáng)極液態(tài)水的相對(duì)含量。

Boillat等[9]通過(guò)傾斜探測(cè)器提高了圖像空間分辨率，并運(yùn)用該方法同樣得到了電池through-plane方向液態(tài)水分布圖，研究了在高電流密度下進(jìn)口處反應(yīng)氣體的相對(duì)濕度對(duì)電池中液態(tài)水分布的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)陰極反應(yīng)氣體相對(duì)濕度低于100%時(shí)，液態(tài)水更傾向在陰極流場(chǎng)板肋部下方氣體擴(kuò)散層中聚集；但當(dāng)相對(duì)濕度高于100%時(shí)，液態(tài)水在陰極流場(chǎng)溝道中聚集。作者認(rèn)為周圍溫度的變化也是影響液態(tài)水分布的一個(gè)因素。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，作者觀察到當(dāng)陰極擴(kuò)散層中水含量較高時(shí)，電池性能降低，主要表現(xiàn)為電壓下降。

Turhan等[10]研究了流場(chǎng)溝道壁親水性與憎水性對(duì)電池through-plane方向液態(tài)水累積、分布和傳輸?shù)挠绊?。作者認(rèn)為擴(kuò)散層中的液態(tài)水通過(guò)流場(chǎng)溝道壁進(jìn)入溝道，溝道壁的親水性和憎水性影響著擴(kuò)散層中液態(tài)水的存儲(chǔ)。在高電流密度時(shí)，憎水性溝道壁電池?cái)U(kuò)散層中液態(tài)水含量比親水性溝道壁電池?cái)U(kuò)散層中液態(tài)水含量高15%。作者同時(shí)還觀察到液態(tài)水主要存儲(chǔ)在MPL中，通過(guò)對(duì)比孔隙率分別為0.72和0.5的MPL的電池液態(tài)水飽和度曲線，發(fā)現(xiàn)飽和度在MPL和氣體擴(kuò)散層界面陡降，得出結(jié)論：MPL表面裂縫和形態(tài)對(duì)電池中液態(tài)水的存儲(chǔ)和分布有重要影響。

Gao等[11]發(fā)現(xiàn)流場(chǎng)肋上方的氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水飽和度低于流場(chǎng)溝道上方的氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水飽和度，認(rèn)為流場(chǎng)溝道類型影響著氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水的分布。Wang等[12]得到了具有不同流場(chǎng)溝道的電池陰極氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水飽和度曲線，結(jié)果顯示叉指形溝道電池液態(tài)水飽和度明顯低于蛇形溝道，更有利于氧氣的傳輸，特別是在高電流密度和低氧氣流量時(shí)，叉指形溝道電池性能更好。

Owejan等[13]得到了分辨率較高的氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水的飽和度圖，通過(guò)觀察分析，定性地認(rèn)為總體液態(tài)水飽和度與傳輸阻力之間有很強(qiáng)的相關(guān)性。

2.2.2 X射線掃描成像法

在電池排氣過(guò)程中，Sinha等[14]利用X射線成像技術(shù)得到了高分辨率氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水分布的三維圖，從而證明了X射線成像技術(shù)在量化氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水方面的可行性。

Manke等[15]利用同步加速器式X射線成像技術(shù)分析了氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水的產(chǎn)生、成長(zhǎng)以及傳輸過(guò)程，觀察到了氣體擴(kuò)散層小孔中慢慢充滿液態(tài)水，最終形成水簇，這一傳輸行為印證了Pasaogullari和Wang[4]的預(yù)測(cè)；除了這一行為，突破傳輸也被觀察到，特別是在高電流密度工作條件下，這種突破是主要傳輸方式，Lister等[5]也肯定了這種傳輸方式。

隨后，Hartnig等[16]研究了低溫PEMFC氣體擴(kuò)散層中最初水簇的形成過(guò)程和液態(tài)水從催化層經(jīng)氣體擴(kuò)散層進(jìn)入流場(chǎng)溝道的傳輸過(guò)程，量化了電池各個(gè)組成部分中液態(tài)水含量：在疏水的MPL中沒(méi)有觀察到液態(tài)水；氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水含量取決于電流密度。電流密度低于250 mA/cm2時(shí)，幾乎觀察不到液態(tài)水，水主要以氣相存在，兩相流不是影響電池性能的主要因素；電流密度升高到420 mA/cm2時(shí)，液態(tài)水主要出現(xiàn)在陰極氣體擴(kuò)散層中；電流密度繼續(xù)升高到500 mA/cm2時(shí)，兩極氣體擴(kuò)散層中均出現(xiàn)較多液態(tài)水。Deevanhxay等[17]繼續(xù)研究了電流密度對(duì)氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水分布的影響，在低電流密度(0.2 A/cm2)時(shí)，液態(tài)水只在流場(chǎng)肋部下方氣體擴(kuò)散層中出現(xiàn)并擴(kuò)散到溝道下方氣體擴(kuò)散層中；在高電流密度(0.45 A/cm2)時(shí)，在兩者下方氣體擴(kuò)散層均觀察到液態(tài)水。

為了直觀地觀察PEMFC中液態(tài)水的傳輸過(guò)程，Sasabe等[18]開發(fā)了一種軟X射線成像技術(shù)，提高了空間分辨率，實(shí)現(xiàn)了實(shí)時(shí)成像。Sasabe和Deevanhxay等[19]利用軟X射線成像技術(shù)研究了氣體擴(kuò)散層微觀結(jié)構(gòu)對(duì)液態(tài)水分布的影響，比較了碳紙和碳布兩種不同的氣體擴(kuò)散層，發(fā)現(xiàn)液態(tài)水分布完全不同。在高電流密度(0.8 A/cm2)時(shí)，碳紙氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水含量很高；而碳布?xì)怏w擴(kuò)散層中只在大孔中有液態(tài)水，氧氣則可以通過(guò)纖維束中的小孔擴(kuò)散，不會(huì)阻礙氧氣傳輸，不會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行。在高電流密度(0.8 A/cm2)時(shí)，碳布?xì)怏w擴(kuò)散層的電池性能優(yōu)于碳紙氣體擴(kuò)散層的電池。

3 結(jié)束語(yǔ)

掌握PEMFC氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水傳輸實(shí)驗(yàn)研究的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)對(duì)優(yōu)化水管理和質(zhì)量傳輸，進(jìn)而指導(dǎo)燃料電池的設(shè)計(jì)有重要意義?，F(xiàn)有的研究成果表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

(1)針對(duì)氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水的傳輸過(guò)程，學(xué)者們假想了兩種傳輸機(jī)制，一種是倒置的毛細(xì)網(wǎng)絡(luò)傳輸，另一種是指進(jìn)和引導(dǎo)傳輸，該傳輸機(jī)制與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果更加相符；

(2)氣體擴(kuò)散層微觀結(jié)構(gòu)及微孔層對(duì)液態(tài)水傳輸?shù)挠绊懷芯?，碳紙和碳布的微觀結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致電池在高電流密度運(yùn)行時(shí)，兩種氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水分布完全不同，使用碳布作為氣體擴(kuò)散層的電池性能更好，微孔層限制了氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水的含量，降低了氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水飽和度，雙層氣體擴(kuò)散層的電池性能好于單層氣體擴(kuò)散層的電池；

(3)電流密度對(duì)氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水分布的影響研究，電流密度較低時(shí)，氣體擴(kuò)散層中沒(méi)有液態(tài)水，隨著電流密度的升高，液態(tài)水首先在陰極氣體擴(kuò)散層出現(xiàn)，然后在陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層出現(xiàn)；

(4)反應(yīng)氣體相對(duì)濕度對(duì)氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水分布的影響研究，在高電流密度下，陰極反應(yīng)氣體相對(duì)濕度低于100%時(shí)，液態(tài)水在陰極流場(chǎng)板肋部下方氣體擴(kuò)散層中聚集，當(dāng)相對(duì)濕度高于100%時(shí)，液態(tài)水在陰極流場(chǎng)溝道中聚集；

(5)流場(chǎng)溝道壁親水性與憎水性對(duì)氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水傳輸?shù)挠绊懷芯浚诟唠娏髅芏认?，親水性溝道壁有助于氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水的傳輸，而憎水性溝道壁不利于氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水的傳輸；

(6)流場(chǎng)溝道類型對(duì)氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水傳輸?shù)挠绊懷芯浚筒嬷感螠系篮蜕咝螠系蓝?，叉指形溝道氣體擴(kuò)散層中液態(tài)水飽和度更低，電池性能更好。

[1]吳玉厚，陳士忠.質(zhì)子交換膜燃料電池的水管理研究[M].北京：科學(xué)出版社，2011.

[2]LU G Q,WANG C Y.Electrochemical and flow characterization of a direct methanol fuel cell[J].Journal of Power Sources,2004,134(1):33-40.

[3]NAM J H,KAVIANY M.Effective diffusivity and water saturation distribution in single and two-layer PEMFC diffusion medium[J].International Journal of Heat and Mass Transfer,2003,46(24):4595-4611.

[4]PASAOGULLARI U,WANG C Y.Liquid water transport in gas diffusion layer of polymer electrolyte fuel cells[J].Journal of the Elec-trochemical Society,2004,151(3):A399-A406.

[5]LISTER S,SINTON D,DJILALI N.Ex situ visualization of liquid water transport in PEM fuel cell gas diffusion layers[J].Journal of Power Sources,2006,154:95-105.

[6]BAZYLAK A,SINTON D,DJILALI N.Dynamic water transport and droplet emergence in PEMFC gas diffusion layers[J].Journal of Power Sources,2008,176:240-246.

[7]SATIJA R,JACOBSON D L,ARIF M,et al.In-situneutron imaging technique for evaluation of water management systems in operating PEM fuel cells[J].Journal of Power Sources,2004,129:238-245.

[8]HUSSEY D S,JACOBSON D L,ARIF M,et al.Neutron images of the through-plane water distribution of an operating PEM fuel cell[J].Journal of Power Sources,2007,172:225-228.

[9]BOILLAT P,KRAMER D,SEYFANG B C,et al.In Situ observation of the water distribution across a PEFC using high resolution neutron radiography[J].Electrochemistry Communications,2008,10:546-550.

[10]TURHAN A,KIM S,HATZELL M,et al.Impact of channel wall hydrophobicity on through-plane water distribution and flooding behavior in a polymer electrolyte fuel cell[J].Electrochimica Acta,2010,55:2734-2745.

[11]GAO Y,TRUNG V N,HUSSEY D S,et al.In-situ imaging of water distribution in a gas diffusion layer by neutron radiography[J].ECS Transactions,2010,33(1):1435-1441.

[12]WANG X H,TRUNG V N.An experimental study of the saturation level in the cathode gas diffusion layer of a PEM fuel cell[J].ECS Transactions,2010,33(1):979-990.

[13]OWEJAN J P,THOMAS A T,MATTHEW M M.Oxygen transport resistance correlated to liquid water saturation in the gas diffusion layer of PEM fuel cells[J].International Journal of Heat and Mass Transfer,2014,71:585-592.

[14]SINHA P K,HALLECK P,WANG C Y.Quantification of liquid water saturation in a PEM fuel cell diffusion medium using X-ray microtomography[J].Electrochemical and Solid-State Letter,2006,9:A344-A348.

[15]MANKE I,HARTNIG C,GRUNERBEL M,et al.Investigation of water evolution and transport in fuel cells with high resolution synchrotron x-ray radiography[J].Applied Physics Letter,2007,90:174105.

[16]HARTNIG C,MANKE I,KUHN R,et al.High-resolution in-plane investigation of the water evolution and transport in PEM fuel cells[J].Journal of Power Sources,2009,188:468-474.

[17]DEEVANHXAY P,SASABE T,TSUSHIMA S,et al.Investigation of water accumulation and discharge behaviors with variation of current density in PEMFC by high-resolution soft X-ray radiography[J].International Journal of Hydrogen Energy,2011,36:10901-10907.

[18]SASABE T,TSUSHIMA S,HIRAI S.In situ visualization of liquid water in an operating PEMFC by soft X-ray radiography[J].International Journal of Hydrogen Energy,2010,35:11119-11128.

[19]SASABE T,DEEVANHXAY P,TSUSHIMA S,et al.Investigation on the effect of microstructure of proton exchange membrane fuel cell porous layers on liquid water behavior by soft X-ray radiography[J].Journal of Power Sources,2011,196:8197-8206.

Review of liquid water transport experiments in gas diffusion layer of PEMFC

JIA Qiu-hong,CHANG Ying-jie,LI Chao,ZHANG Wei,XIAO Yan
(School of Mechanical Engineering,Chongqing University of Technology,Chongqing 400054,China)

Liquid water in diffusion layer of PEMFC has a significant impact on the operation and performance of the cell.In order to improve the cell performance,it is necessary to conduct research to liquid water transport in the gas diffusion layer detailedly.The composition and working principle of PEMFC were described.Especially,the results of experimental researches (transporting mechanism and influencing factors)of liquid water transport in gas diffusion layer of PEMFC were reviewed.And the results of research for scholars were summarized.

PEMFC;gas diffusion layer;liquid water transport;experimental research

TM 911.4

A

1002-087 X(2017)10-1509-04

2017-03-03

重慶市科委自然科學(xué)基金計(jì)劃項(xiàng)目(CSTC,2010-BB4302)；重慶市教育委員會(huì)科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(KJ110810)

賈秋紅(1974—)，男，山西省人，副教授，主要研究方向?yàn)槿剂想姵叵到y(tǒng)設(shè)計(jì)，機(jī)械設(shè)計(jì)與理論。