于佳石+張愛民+趙志偉+張秀良+林成

摘要：采用基于固體與分子經(jīng)驗電子理論（EET）提出的自洽鍵距差（SCBLD）法，計算了TiO2的價電子結(jié)構(gòu)參數(shù)及其結(jié)合能。計算結(jié)果表明：由于晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)最強鍵的鍵能很大（205.8282 KJ/mol），且在晶體內(nèi)均勻分布，TiO2表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性；TiO2晶體內(nèi)兩種主干鍵的鍵能值大（205.8282 KJ/mol和137.5898 KJ/mol），約占總能量的95%，晶體在升溫過程中表現(xiàn)出很強的抵抗熱運動的能力和較高的熔點；TiO2中較弱共價鍵比較多，容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，會引發(fā)TiAl合金的脆性。

關(guān)鍵詞：EET；鍵距差法；價電子結(jié)構(gòu)；結(jié)合能

中圖分類號：TG146.23

文獻標(biāo)識碼：A文章編號：16749944（2017）20019803

1引言

TiAl 基金屬間化合物具有低密度、高強度、高韌性、高熔點的特性[1，2]，被國際公認為是最有希望的航天、航空、汽車等發(fā)動機用輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)新材料。然而，在高溫下TiAl 基金屬間化合物生成TiO2和Al2O3的混合氧化膜，且TiO2形成速度快且結(jié)構(gòu)不致密，導(dǎo)致TiO2和Al2O3的混合氧化膜容易從基體表面剝落。這是鈦鋁合金在高溫下抗氧化性能薄弱的關(guān)鍵，因而導(dǎo)致其在航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用受限[3～7]。目前，固體與分子經(jīng)驗電子理論（EET）[8，9]已經(jīng)廣泛用于材料各種理論研究中。最近，Lin等將“等概率原理”和“迭代自洽法”引入到EET的鍵距差（BLD）法中提出了自洽鍵距差（SCBLD）法[10，11]，該改進方法既可以解決BLD法多重解的問題，也可提高EET的計算精度。因此，利用SCBLD法計算了TiAl金屬間化合物中TiO2氧化膜的價電子結(jié)構(gòu)，并利用計算的價電子結(jié)構(gòu)參數(shù)討論了TiO2氧化膜的性質(zhì)，為研究高溫合金抗氧化行為提供新的思路。

2計算方法

采用SCBLD法對TiO2的價電子結(jié)構(gòu)及其結(jié)合能進行計算，SCBLD法的計算思路如下：第一步，將實驗獲得的晶格常數(shù)作為原始值輸入到BLD法程序，并執(zhí)行BLD分析程序；第二步，在執(zhí)行BLD分析時同時獲得價電子結(jié)構(gòu)參數(shù)統(tǒng)計值和晶格常數(shù)的計算值；第三步，將獲得的晶格常數(shù)計算值與輸入值進行對比，如果對比結(jié)果滿足收斂條件（|a-a′|<10-6或|c-c′}<10-6），則停止計算；否則，將計算的晶格常數(shù)作為新的輸入值，重復(fù)執(zhí)行上述計算過程，直至計算結(jié)果滿足收斂條件為止；第四步，SCBLD法程序執(zhí)行完畢后，可獲得晶格常數(shù)理論計算值，同時也能獲得該理論計算晶格常數(shù)對應(yīng)的BLD法分析的價電子結(jié)構(gòu)參數(shù)及結(jié)合能[12]。SCBLD法的計算過程如圖1所示。

3結(jié)果與分析

3.2價電子結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性

在價電子結(jié)構(gòu)參數(shù)中，任意兩原子形成的共價鍵上的鍵能E′α或共用電子對數(shù)n′α可以表示原子間結(jié)合力的大小[14]，因而可用E′α或n′α來簡單地表征結(jié)構(gòu)單元的熱穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)單元中最強共價鍵就如同人體的骨架一樣支撐這該結(jié)構(gòu)的存在，如果最強共價鍵分布比較勻稱，并且每條共價鍵的鍵強較大，那么該結(jié)構(gòu)單元一定很穩(wěn)定，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。圖3給出了TiO2結(jié)構(gòu)單元中最強共價鍵的空間分布和鍵能值。從圖3可以看出，TiO2的最強鍵Ti-O鍵的值E′α達到了205.8282 KJ/mol，鍵能值較大，該共價鍵的強度也較大；同時也發(fā)現(xiàn)，TiO2的最強共價鍵分布緊密，且具有良好的對稱性。因此，最強共價鍵上的鍵能值較大、且該共價鍵分布對稱，是TiO2具有良好熱穩(wěn)定性的本質(zhì)原因。

3.3價電子結(jié)構(gòu)與熔點

金紅石型二氧化鈦具有很高的熔點為1850 ℃，而這一定與其微觀的共價鍵上的電子結(jié)構(gòu)參數(shù)及鍵強度有關(guān)。晶體原子間形成的主干鍵的鍵能越高，晶體宏觀表現(xiàn)的熔點就越高[15]。TiO2的結(jié)構(gòu)中的主干共價鍵有兩條，即鍵距為0.19289 nm的Ti-O鍵及鍵距為0.20147 nm的Ti-O鍵。該兩個主干共價鍵的鍵絡(luò)空間分布及鍵強見圖4。從圖4可以看出，TiO2中主干共價鍵的分布對稱、密集，并且每條共價鍵上的鍵能分別為205.8282 KJ/mol、137.5898 KJ/mol。由于熱運動產(chǎn)生應(yīng)力拉扯原子間的結(jié)合鍵，隨著溫度慢慢升至熔化溫度時，晶體內(nèi)原子的熱運動產(chǎn)生了足夠大的力來破壞原子間形成的鍵后，晶體內(nèi)部原本長程有序的晶體結(jié)構(gòu)由于作用力的施加原子間的鍵逐漸斷裂直到晶體內(nèi)的主干鍵斷裂后變?yōu)闊o序的粘流態(tài)，即晶體達到熔點發(fā)生熔化。因此，隨著溫度的升高，熱運動產(chǎn)生的力只有在破壞了較強的主干Ti-O鍵后，晶體才發(fā)生了熔化。從表1可以看出，TiO2的結(jié)合能比較大，大小為770.3143 KJ/mol，同時兩主強共價鍵能量占總能量約95%（（205.8282×2.66667+137.5898×1.33333）/770.3143×100%=95.06826%），表明TiO2主干鍵破壞時需要較高的能量才能實現(xiàn)，故TiO2在宏觀上表現(xiàn)為高熔點。

3.4價電子結(jié)構(gòu)與內(nèi)應(yīng)力

從表1中可以看出，TiO2結(jié)構(gòu)中存在18種共價鍵，但是僅有兩條主干共價鍵比較強，二者共價鍵能和占結(jié)構(gòu)單元總能量的95%左右，而其余的16條共價鍵比較弱。這些較弱的共價鍵在外界環(huán)境改變時容易被破壞，此時盡管主干共價鍵仍然存在支撐著TiO2結(jié)構(gòu)單元，但是結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部必然會存蓄內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)內(nèi)應(yīng)力不斷聚集到一定程度時，TiO2氧化膜將會解體。另外，盡管TiO2氧化膜沒有被解體，聚集的內(nèi)應(yīng)力也會不斷的釋放到TiAl基體中，不利于均勻變形，甚至導(dǎo)致基體發(fā)生脆化。

4結(jié)論

（1）TiO2的晶體結(jié)構(gòu)中最強共價鍵上的共價鍵能值較大（205.8282 KJ/mol），且分布對稱，能夠很好地支撐TiO2的結(jié)構(gòu)，這是TiO2具有良好熱穩(wěn)定性的本質(zhì)原因。

（2）TiO2的結(jié)合能比較大（770.3143 KJ/mol），同時兩主強共價鍵能量和占總能量約95%，表明TiO2主干鍵破壞時需要較高的能量才能實現(xiàn)，故TiO2在宏觀上表現(xiàn)為高熔點。endprint

（3）TiO2結(jié)構(gòu)中存在18種共價鍵，但是僅有兩條主干共價鍵比較強，而其余的16條共價鍵比較弱，這將導(dǎo)致TiO2結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而影響TiO2膜和基體TiAl的性質(zhì)。

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Analysis of Valence Electron Structure of TiO2 Film in Titanium-aluminiumAlloy

Yu Jiashi1，Zhang Aimin1，Zhao Zhiwei1，Zhang Xiuliang2，Lin Cheng1

（1.College of Materials Science and Engineering， Liaoning University of Technology， Jinzhou， Liaoning， 121001， China；

2. Bayanggole Coal Mine， Inner Mongolia Huangtaolegai Coal Co.， Ltd.， Uxin Banner， Inner Mongolia， 017312， China）

Abstract： The valence electron structure and cohesive energy of TiO2 are calculated by the self- consistent bond length difference （SCBLD） method based on the empirical electron theory of solids and molecules （EET）. The calculation results are as follows. The bond energy of the strongest bond is larger in the crystal structure and its distribution is symmetrical， resulting in the excellent thermal stability of TiO2. Two types of main covalent bonds in TiO2 crystal have larger bond energy values （205.8282KJ/mol and 137.5898KJ/mol）， accounting for about 95% in total cohesive energy. TiO2 exhibits good resistance to the atomic thermal motion and the high melting point； TiO2 crystal has numerous weak bonds so internal stress is produced easily in the structure， resulting in the formation of the brittleness of TiAl alloy.

Key words： EET； bond length difference method； valence electron structure； cohesive energyendprint