李葉珠，謝紅艷,2,3

(1. 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2. 貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025；3. 共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650503)

富錳渣和錳煙塵的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

李葉珠1，謝紅艷1,2,3

(1. 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2. 貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025；3. 共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650503)

富錳渣和錳煙塵分別是礦石冶煉的中間產(chǎn)品和工業(yè)廢渣，綜合利用富錳渣和錳煙塵可以緩解錳礦石緊缺的現(xiàn)狀，同時(shí)可以提高富錳渣和錳煙塵的附加值。本文在綜述富錳渣和錳煙塵的應(yīng)用現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，主觀闡述了富錳渣和錳煙塵的應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)。

富錳渣；錳煙塵；應(yīng)用現(xiàn)狀；發(fā)展趨勢(shì)

0 前 言

富錳渣是火法選礦處理貧錳礦和鐵錳礦后得到的中間產(chǎn)品，是將不能直接用于冶煉的高鐵高磷難選錳礦石在高爐或者電爐內(nèi)進(jìn)行選擇性還原，是一種資源節(jié)約、有效綜合利用難選錳礦資源的工藝。富錳渣的平均含錳量在35%～55%。當(dāng)前富錳渣主要應(yīng)用在冶煉錳鐵合金和金屬錳方面。富錳渣是冶煉錳硅合金、電爐錳鐵合金、中低碳錳鐵合金、高爐錳鐵合金的配料；是生產(chǎn)電爐金屬錳的原料。

錳煙塵是一種價(jià)格低廉的工業(yè)廢渣，是火法冶煉錳、鐵等合金過程中產(chǎn)生的煙氣，其含錳品位在25%～35%之間。錳煙塵的化學(xué)成分復(fù)雜，主要包括錳、鐵、鋁、鎂、鈣、硅及少量鉛、鋅和銅等。國(guó)內(nèi)外錳煙塵的回收和利用形勢(shì)不容樂觀，主要問題是回收難和利用難。錳煙塵是一種極細(xì)微粒物質(zhì)，比表面積在200～600 m2/kg，以往處理煙塵的方法通常是與細(xì)粒度的精礦按照一定比例搭配燒結(jié)，無論是正壓燒結(jié)還是負(fù)壓燒結(jié)回收煙塵，一方面搭配燒結(jié)處理不完全，另一方面燒結(jié)時(shí)煙塵損失都很大。

本文廣泛收集了有關(guān)富錳渣和錳煙塵綜合回收利用情況，并在此基礎(chǔ)上主觀提出了富錳渣和錳煙塵綜合應(yīng)用的發(fā)展方向。

1 富錳渣的應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1制備電解金屬錳

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)濕法浸取富錳渣得到電解金屬錳的工藝研究較多。表1為5種富錳渣浸出方法的比較。

表1 富錳渣浸出方法比較

工業(yè)上大多用硫酸溶液浸出富錳渣，張碧泉等人采用鹽酸對(duì)富錳渣進(jìn)行了浸出處理，結(jié)果表明兩種浸出劑處理后錳的浸出率都在95%以上。

硫酸錳作為電解金屬錳的中間產(chǎn)品在于冶金、農(nóng)業(yè)、化工、醫(yī)藥等部門具有廣泛的應(yīng)用：以一定濃度的MnSO4的0.1%的蛋白胨作為喹諾酮類藥物在無菌檢查的沖洗液是解決該類藥物在無菌檢查中出現(xiàn)假陰性問題的有效途徑[1]；錳是重要的微量元素肥料之一，能促進(jìn)農(nóng)作物良好生長(zhǎng)并防止害蟲等；錳元素對(duì)動(dòng)物的生長(zhǎng)起到關(guān)鍵作用；硫酸錳是合成其他錳鹽的基本原料。

1.2制備分子篩

富錳渣中硅、鋁成分含量較高，可以制備分子篩以提高其附加性能。原金海[2]等利用富錳渣浸出產(chǎn)生的濾渣制備4A級(jí)分子篩。通過分析濾餅確定酸浸渣的成分組成并定量測(cè)定酸浸渣中的Si/Al，以液相補(bǔ)鋁法以Al(OH)3作為鋁源調(diào)整Si/Al為1，分別以常壓合成法、高溫煅燒合成法、微波合成法、水熱合成法制備分子篩，硅、鋁的溶出率分別為：47%～56%、61%、90%、75%。經(jīng)濃縮—冷卻—恒溫反應(yīng)—調(diào)pH—煅燒得到成品。成品以富錳渣中的硅鋁計(jì)算分子篩粉末的收率為66.0%。

1.3回收有價(jià)金屬

富錳渣中有價(jià)金屬含量相對(duì)較多。在浸出富錳渣制備硫酸錳的同時(shí)，利用硫酸鈷、硫酸鋅、硫酸銅溶液的溶解度隨溫度升高而增大的性質(zhì)，在加壓使硫酸錳結(jié)晶的同時(shí)使Cu2+與Co2+、Zn2+與Mn2+分離。實(shí)驗(yàn)測(cè)得浸出液中95%的鈷、銅、鋅轉(zhuǎn)至母液中，用硫化物沉淀法將鈷、銅轉(zhuǎn)化為沉淀，用碳酸鈉將鋅轉(zhuǎn)化為堿式碳酸鈉沉淀。圖1為從富錳渣中回收有價(jià)金屬的工藝流程圖。

圖1 富錳渣回收金屬工藝流程

1.4冶煉合金

富錳渣在冶煉錳鐵合金上具有一定優(yōu)勢(shì)：a錳鐵比要高于一般錳礦，成分穩(wěn)定；b強(qiáng)度好，粒度均勻；c錳以正二價(jià)形式存在避免損害爐體等優(yōu)勢(shì)使富錳渣較其他錳礦更適合做優(yōu)質(zhì)錳鐵的配料。安學(xué)孟[3]等以富錳渣為配料冶煉優(yōu)質(zhì)錳鐵。研究發(fā)現(xiàn)，雖然富錳渣冶煉錳鐵合金具有一定優(yōu)勢(shì)，但SiO2/Mn也相對(duì)較高，造成溶劑對(duì)比量較大，產(chǎn)生的廢渣較多。

針對(duì)這一問題，研究人員給出的解決方法為：a人工選撿，降低含巖率、礦粉率；加強(qiáng)質(zhì)量分析監(jiān)督，降低SiO2/Mn，同時(shí)使富錳渣的配礦量控制在18%以下；b提高M(jìn)gO的含量；c改進(jìn)爐前鑄鐵工藝，提高鐵、錳的回收。經(jīng)過以上3點(diǎn)可以降低富錳渣中含硅量，在入爐前嚴(yán)格控制SiO2/Mn是冶煉錳鐵的關(guān)鍵因素。

朱子宗等[4]利用富錳渣冶煉Al、Mn、Si系列合金。以富錳渣為原料，焦炭為還原劑，石灰為造渣劑，添加適量螢石在1 700℃下制備高硅硅錳合金，為提高硅含量，每5 kg富錳渣添加1.5 kg硅石，制得的高硅硅錳合金(合金中錳含量為77%，錳回收率為72%，硅含量為23.22%)與富錳渣、石灰、螢石反應(yīng)制得金屬錳；金屬錳與廢鋁制備錳鋁合金，硅鋁合金與廢鋁制備的到硅錳鋁合金。該實(shí)驗(yàn)流程實(shí)現(xiàn)了一渣多用。

2 富錳渣的發(fā)展趨勢(shì)

2.1電解錳廢渣的綜合利用

電解錳廢渣經(jīng)過酸浸、除雜、電解產(chǎn)生酸浸渣、陽極泥等廢渣。微生物浸出廢渣可以獲取錳[5]。電解錳廢渣中主要是陽極產(chǎn)生的陽極泥(MnO2)，耐錳型微生物Serratia sp.和Fusariunm sp.在弱酸環(huán)境(pH=5～6)中還原錳(Ⅳ)為錳(Ⅱ)。錳的浸出率在80%以上。微生物浸出污染性小，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的破壞性小，研究前景十分廣闊：一方面可以提高富錳渣的利用率，另一方面可以減緩廢渣對(duì)環(huán)境的污染問題。

2.2制備高純四氧化三錳

高純四氧化三錳是制備錳酸鋰和高性能軟磁錳鋅鐵氧體的一種原料。其中以硫酸錳水熱法制備高純四氧化三錳的研究較多，該方法分別為一步法和兩步法。一步法直接將硫酸錳溶液加熱到60℃，邊滴加氨水(將溶液pH控制在7～8)邊用空氣氧化；兩步法是先將硫酸錳溶液水浴加熱到60℃，滴加氨水并機(jī)械攪拌，抽濾洗滌調(diào)漿后通入空氣氧化，至溶液中無Mn2+，將出產(chǎn)品Mn3O4抽濾、洗滌、烘干，濾餅在120℃下干燥5 h得到產(chǎn)品。

近年來電子、信息技術(shù)等高新產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，對(duì)高純四氧化錳的需求也逐漸擴(kuò)大。硫酸溶液浸出富錳渣及除雜的過程生產(chǎn)雜質(zhì)少、純度高的硫酸錳的過程，再氧化生成高純四氧化三錳可以提高富錳渣的附加值。

2.3錳系電池原料

尖晶石錳酸鋰是當(dāng)前鋰離子正極材料的研究熱點(diǎn)。工業(yè)上合成錳酸鋰的方法有高溫固相合成法、共沉淀法、pechini法、水熱合成法、溶液—凝膠法等方法，處于實(shí)驗(yàn)室研究階段的由纖維素—檸檬酸法、α-MnO2前驅(qū)體法等。

電池級(jí)高純一水硫酸錳也是鋰電池正極材料三元材料(鎳鈷錳酸鋰)的前驅(qū)體。硫酸錳是生產(chǎn)該鋰電池正極材料的重要原料之一。以富錳渣酸浸液進(jìn)行除雜、結(jié)晶、去多余結(jié)合水生成一水硫酸錳可以用來制備電池級(jí)高純一水硫酸錳。

3 錳煙塵的應(yīng)用現(xiàn)狀

錳煙塵是由CO、CO2、SO2及大量錳鹽化物顆粒，直接排放不僅造成環(huán)境污染和危害人體健康的嚴(yán)重后果，也會(huì)造成錳資源的浪費(fèi)。目前對(duì)錳煙塵的處理工藝方法有兩種：球團(tuán)法造球工藝和濕法浸出工藝。

目前，針對(duì)錳系煙塵的處理工藝，國(guó)內(nèi)外開展的研究較少,主要側(cè)重于煙塵形成過程[6]和煙氣除塵系統(tǒng)[7]的研究。對(duì)于煙塵的處理主要有兩種途徑[8]：固化處理和其中有價(jià)金屬的回收利用。煙塵固化處理主要是將煙塵玻璃化或固化后直接填埋，此法不僅存在污染地下水、空氣和土壤的風(fēng)險(xiǎn)，而且造成資源的浪費(fèi)。針對(duì)上述問題，云南冶金集團(tuán)進(jìn)行了錳系合金電爐煙塵礦粉復(fù)合球團(tuán)的制備，并完成了產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐，但火法工藝仍然存在著處理不完全產(chǎn)生二次煙塵的問題。復(fù)合球團(tuán)制備回收錳煙塵的工藝如圖2所示。

對(duì)于錳煙塵中有價(jià)金屬的回收利用，國(guó)內(nèi)外研究者均采用濕法浸出的方式：我國(guó)學(xué)者唐華應(yīng)[9]等2003年首次報(bào)道了關(guān)于錳除塵灰在硫酸水溶液中和添加劑A反應(yīng)進(jìn)行濕法提錳的工藝研究，結(jié)果表明，濕法提錳工藝可使錳除塵灰中80%左右的錳得以回收。隨后，相繼有學(xué)者開展了錳煙塵的濕法處理工藝研究。彭長(zhǎng)宏等提出將鋼鐵廠含錳煙塵等物料經(jīng)過同時(shí)浸出、初步除雜、深度凈化和共沉淀等步驟直接制備鋅錳軟磁鐵氧體所需的錳鋅鐵共沉淀粉料[10]，該工藝回收了工業(yè)廢料，減輕了環(huán)境污染。

圖2 球團(tuán)工藝流程

Ghafarizadeh B等報(bào)道了采用還原浸出法從錳鐵生產(chǎn)電爐煙塵中回收錳的工藝研究，結(jié)果表明在以草酸為還原劑、硫酸環(huán)境下浸出錳煙塵可實(shí)現(xiàn)錳、鐵的選擇性浸出及分離[11]。謝紅艷等也進(jìn)行了常壓下從錳煙塵灰中浸出錳的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，對(duì)于雜質(zhì)含量不高、硅酸鹽物相成分少的錳煙塵物料，此浸出工藝效果良好。但是，對(duì)于雜質(zhì)元素及硅酸鹽物相成分含量高的錳煙塵來說，此工藝很難實(shí)現(xiàn)錳與雜質(zhì)元素的選擇性浸出與分離，特別是硅酸鹽物相含量高時(shí)，由于大量硅酸膠體的生成，使得浸出液過濾性能極差，根本無法實(shí)現(xiàn)錳的高效提取[12]。

以上工藝使得對(duì)環(huán)境有一定污染的錳煙塵得到了充分利用，降低了污染，增加了資源利用率。但是，上述工藝仍存在著對(duì)錳煙塵適用范圍不寬、添加劑成本高、硫酸耗量大、錳提取率低、與雜質(zhì)元素分離困難、耗時(shí)長(zhǎng)及難實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用等問題。為此，本文通訊作者提出采用加壓浸出錳煙塵提取錳的工藝研究[13-14]。此方法適用于雜質(zhì)元素及硅酸鹽物相成分含量高的錳煙塵，能夠?qū)崿F(xiàn)錳煙塵中錳的選擇性強(qiáng)化浸出及錳與雜質(zhì)元素的有效分離，為復(fù)雜難處理錳系冶煉煙塵的綜合利用開辟了新的途徑。

4 錳煙塵的發(fā)展趨勢(shì)

中國(guó)錳資源貧礦多，富礦少。錳是冶金行業(yè)不可或缺的一種金屬，硫酸錳在冶金、農(nóng)業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。因此，錳煙塵作為一種錳資源可以開發(fā)利用起來。當(dāng)前對(duì)于錳煙塵的研究較少，綜合利用也比較少，除了第四部分介紹的錳煙塵的應(yīng)用，錳煙塵浸出所得的硫酸錳也可以作為其他材料的先驅(qū)體。浸出渣經(jīng)過處理可以作為鋪路材料，陶瓷磚材料等。

5 結(jié) 語

富錳渣是錳礦石冶煉的副產(chǎn)品，其本質(zhì)是優(yōu)質(zhì)富錳礦，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。湖南、湖北、廣西、貴州、遼寧等多個(gè)省份有生產(chǎn)富錳渣和附產(chǎn)富錳渣的企業(yè)。近幾年我國(guó)對(duì)鋼鐵的需求持續(xù)上升，加大了錳需求量，加上我國(guó)高品位錳礦較少，富錳渣具有廣闊的市場(chǎng)空間。但鋼鐵市場(chǎng)客觀存在的不穩(wěn)定性要求拓寬富錳渣的應(yīng)用方向。錳煙塵的綜合利用存在回收難、利用難、增加耗資等困難。對(duì)于錳煙塵的綜合利用重點(diǎn)應(yīng)放在如何高效低耗浸出錳煙塵中有價(jià)金屬上面。加之錳煙塵成分復(fù)雜，不同錳廠中錳煙塵的成分以及含量各不相同，因此，對(duì)于錳煙塵的浸出和利用要更具針對(duì)性。

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AnApplicationStatusandDevelopmentTendencyofRichMn-SlagsandMn-dust

LI Yezhu1, XIE Hongyan1,2,3

(1.CollegeofMaterialandMetallurgy,Guizhouuniversity,Guiyang,Guizhou550025,China; 2.GuizhouProvinceKeyLaboratoryofMetallurgicalEngineeringandProcessEnergyConservationinGuizhouProvince,Guiyang,Guizhou550025,China; 3.TheStateKeyLaboratoryofPressureHydrometallurgicalTechnologyofAssociatedNonferrousMetalResources,Kunming,Yunnan650503,China)

Rich manganese slags and manganese dust are the intermediate product and industrial waste respectively. The comprehensive utilization of rich manganes slag and manganese dust can alleviate the shortage situation of manganese ore. At the same time, it can increase the added value of manganese rich slag and manganese dust. Based on the application of manganese rich slag and manganese dust. This paper puts forward the development prediction of manganese slag and manganese dust.

Manganese rich slag; Manganese dust; Application status; Development direction

2017-07-04

貴州省科學(xué)技術(shù)基金(700194142101)；貴州省科學(xué)技術(shù)基金(700194152102)；貴州省科學(xué)技術(shù)基金(700194161103)；貴州大學(xué)引進(jìn)人才科研項(xiàng)目基金(702068133301)；國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目：(yy20160013)。

李葉珠(1993-)，女，河北保定人，在讀碩士研究生，研究方向：濕法冶金，手機(jī)：1528561371；通訊作者：謝紅艷(1984-)，女，內(nèi)蒙古赤峰人，副教授，研究方法：濕法冶金，E-mail：xiehongyanxy@163.com.

TQ04

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10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.05.035