王雙成,韓素青,呂冬生，唐地源

(濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司，山東濟(jì)南 250204)

石墨烯改性再生纖維素纖維制備及特性表征

王雙成,韓素青,呂冬生，唐地源

(濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司，山東濟(jì)南 250204)

石墨烯改性再生纖維素纖維是基于石墨烯對粘膠纖維改性而得到的具有優(yōu)良性能的功能纖維。采用粘膠紡絲原液為基體，將石墨烯分散液均勻地?fù)诫s到經(jīng)磺化、溶解而成的纖維素黃酸酯溶液中，通過機(jī)械攪拌，使兩者充分混合，再經(jīng)濕法紡絲工藝紡制成絲。測試分析表明，石墨烯能均勻穩(wěn)定地分散于粘膠紡絲液中，石墨烯的加入賦予再生纖維素纖維優(yōu)良的遠(yuǎn)紅外、抗菌抑菌、抗靜電、防紫外等功能，提高了再生纖維素纖維的附加值，使其更具廣闊應(yīng)用前景。

石墨烯 再生纖維素纖維 濕法紡絲 功能纖維

0 前言

再生纖維素纖維是以纖維素為原料，經(jīng)化學(xué)方法制成的，具有纖維素II結(jié)構(gòu)的化學(xué)纖維[1-2]。制備再生纖維素纖維的原料來源廣泛，價格低廉，并且可再生、易降解、對環(huán)境污染少。隨著經(jīng)濟(jì)高度發(fā)展，社會不斷進(jìn)步，人們在消費(fèi)紡織品過程中更加注重環(huán)保與功能化，因此，對再生纖維素纖維的利用價值上進(jìn)行了重新認(rèn)識與發(fā)掘。

石墨烯是單原子厚度的二維晶體新型碳納米材料，其光、熱、電、磁、力等物理性能突出[3-4]，在能源環(huán)境[5]、電子器件[6]、軍工[7]等領(lǐng)域得到大量應(yīng)用，廣受國內(nèi)外的關(guān)注。此外，石墨烯還具有獨特的遠(yuǎn)紅外、快速溫升等功能，可以作為微納米填充料改性化學(xué)纖維，使化學(xué)纖維具有抗菌抑菌[8]、抗靜電[9]、抗紫外線[10]等功能，提高化學(xué)纖維的差別化率，符合當(dāng)今紡織面料流行趨勢，提升了化學(xué)纖維的附加值。

本文中，將生物質(zhì)石墨烯與粘膠紡絲液進(jìn)行均勻摻雜混合，經(jīng)濕法紡絲，制備出石墨烯改性再生纖維素纖維，并對其服用性能及功能進(jìn)行測試分析。

1 實驗

1.1 原料

石墨烯(尺寸：300 nm～1 μm，片層厚度：3～7層)，粘膠紡絲液，實驗室自制；其他試劑均為分析純。

1.2 實驗準(zhǔn)備

1.2.1 石墨烯分散液制備

如果將石墨烯與粘膠直接進(jìn)行簡單的攪拌混合，石墨烯無法實現(xiàn)在粘膠中的均勻分散，聚集嚴(yán)重。因此，需將石墨烯配制成分散性和穩(wěn)定性極高的石墨烯分散液，然后將石墨烯分散液與粘膠共混后形成均勻、穩(wěn)定的分散體系，從而保證石墨烯以納米狀態(tài)均勻分布于粘膠體系中。由于石墨烯內(nèi)部的大π鍵作用使其極易發(fā)生聚集，采用常規(guī)方法難以形成均一的分散液。通過對石墨烯分散進(jìn)行了系列優(yōu)化組合試驗，采用多種助劑復(fù)配工藝技術(shù)，使石墨烯達(dá)到了均勻分散的效果，并配制成濃度為0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%的石墨烯分散液，用于與粘膠混合。

1.2.2 粘膠紡絲液制備

首先將漿柏原料進(jìn)行堿化處理，使纖維素大分子降解為分子量較小、反應(yīng)活性較高、加工和反應(yīng)性能較好的堿纖維素。再次，經(jīng)由磺化處理，生成可溶解在稀堿液中的纖維素的磺酸酯，很好地溶解在稀堿液中，生成粘稠的膠體溶液，即粘膠紡絲液，其纖維素大分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示：

圖1 纖維素分子結(jié)構(gòu)式

1.3 石墨烯改性再生纖維素纖維復(fù)合機(jī)理

石墨烯表面含有豐富的含氧基團(tuán)，其片層表面富有-OH、和-COOR，邊緣含有-COOH，如圖2所示。表面的含氧基團(tuán)可使氧化石墨烯均勻穩(wěn)定地分散于水溶液中，且表現(xiàn)為陰離子電解質(zhì)特性。

圖2 石墨烯分子結(jié)構(gòu)式

在實驗過程中，將石墨烯的水系分散液與粘膠紡絲液共混時，會產(chǎn)生大量的絮狀產(chǎn)物，使得紡絲無法連續(xù)進(jìn)行。主要原因為：粘膠紡絲液通常是經(jīng)由氫氧化鈉堿化處理而得，紡絲液內(nèi)富含Na+離子。石墨烯遇金屬離子后會與金屬離子產(chǎn)生靜電吸附和接枝反應(yīng)，吸附于金屬離子周圍，產(chǎn)生團(tuán)聚，反應(yīng)過程如圖3所示，兩片相互獨立的單原子層生物基石墨烯與金屬Na+離子相遇后，會與Na+離子產(chǎn)生靜電吸附和接枝反應(yīng)，互相糾纏，形成團(tuán)聚。所以，石墨烯與纖維素堿性紡絲液改性紡絲之前，應(yīng)對石墨烯進(jìn)行改性處理，改善其在堿性溶液中的分散效果。

圖3 石墨烯在堿性紡絲液中作用機(jī)理圖

采用堿脫氧還原和自由基接枝改性技術(shù)對石墨烯進(jìn)行改性，以改進(jìn)其在堿性紡絲液中的分散狀態(tài)。堿脫氧還原技術(shù)是在石墨烯水溶液中加入少量NaOH后，石墨烯表面部分負(fù)電性的含氧基團(tuán)會被去除，保留的含氧基團(tuán)間的排斥力會使生物基石墨烯互相排斥，仍處于穩(wěn)定分散狀態(tài)。石墨烯自由基接枝改性是將生物基石墨烯表面的負(fù)電性含氧基團(tuán)與聚合物進(jìn)行接枝，從而避免與金屬Na+離子的結(jié)合。本文將同時采用NaOH對石墨烯進(jìn)行堿脫氧還原和采用PVP對石墨烯進(jìn)行自由基接枝改性，以制備在纖維素堿性紡絲液中均勻分散的石墨烯分散體系，原理如圖4所示。在NaOH溶液中，PVP分子式中的氨基發(fā)生了質(zhì)子化反應(yīng)，隨后，PVP分子鏈中被激活的氨基與石墨烯表面的環(huán)氧基和羥基進(jìn)行反應(yīng)，從而使PVP酰胺基破壞并形成酯基。最終，PVP與石墨烯表面形成穩(wěn)定的共價鍵結(jié)構(gòu)。在整個過程中，NaOH對石墨烯表面的環(huán)氧基和羥基以及表面的羧基進(jìn)行部分堿脫氧還原處理，以降低石墨烯與金屬Na+離子共混時的團(tuán)聚。

圖4 石墨烯脫氧還原和PVP自由基接枝原理圖

改性后石墨烯與粘膠紡絲液共混后，石墨烯表面的負(fù)電性含氧基團(tuán)已被部分脫氧還原處理，故金屬Na+離子阻止石墨烯產(chǎn)生團(tuán)聚。同時，石墨烯表面的PVP具有很好的水溶性，可提高石墨烯與纖維素大分子產(chǎn)生氫鍵作用，從而使石墨烯與粘膠紡絲液共混后達(dá)到均勻、穩(wěn)定。具體作用原理如下頁圖5所示：

圖5 PVP改性石墨烯與粘膠堿性紡絲液改性示意圖

1.4 石墨烯改性再生纖維素纖維制備工藝流程

石墨烯改性再生纖維素纖維的制備工藝流程如圖6所示：

圖6 石墨烯改性再生纖維素纖維工藝流程圖

將制備好的石墨烯分散漿料緩慢地加入到粘膠膠液中去，用泵打入研磨罐進(jìn)行研磨。在研磨過程中控制研磨機(jī)的轉(zhuǎn)速，混合均勻后，將混合料液打入到過濾器中，經(jīng)府綢過濾布過濾后，經(jīng)由計量泵泵入到噴絲板中，從計量泵輸出后進(jìn)入曲管，最后從噴絲孔中噴出，在凝固浴中固化成為初生絲條，絲條經(jīng)過刮酸棒、紡絲盤、凝固輥、去酸輥最后進(jìn)入離心罐卷繞成絲餅。絲餅經(jīng)過精煉處理(通過堿洗、酸洗、水洗、上油等工序處理)，然后進(jìn)行烘干、調(diào)濕后打成筒子，最后分級包裝。紡絲設(shè)備如圖7所示：

圖7 紡絲設(shè)備

1.5 分析測試

根據(jù)《GB/T 14463-2008再生纖維素纖維》標(biāo)準(zhǔn)，檢測石墨烯改性再生纖維素纖維的各項指標(biāo)；

根據(jù)《GB/T 20944.3-2008 紡織品抑菌性能的評價》標(biāo)準(zhǔn)，檢測石墨烯改性再生纖維素纖維抗菌抑菌性能；

根據(jù)《GB/T 30127-2013 紡織品遠(yuǎn)紅外性能的檢測和評價》標(biāo)準(zhǔn)，檢測石墨烯改性再生纖維素纖維遠(yuǎn)紅外性能指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

圖8為普通粘膠長絲和石墨烯改性粘膠長絲截面圖對比，從石墨烯改性粘膠長絲的纖維橫截面切片看出：其纖維截面與普通粘膠長絲一致，為典型的皮芯層結(jié)構(gòu)。由于紡絲膠物化指標(biāo)與成型條件的不同，粘膠細(xì)流再生成型過程中的雙擴(kuò)散速率、芯層脫水與皮層生成的速率比值發(fā)生相應(yīng)的變化，體現(xiàn)在兩者的皮層、芯層與皮層收縮、邊緣鋸齒、圓整度等截面結(jié)構(gòu)與形態(tài)上的差別。兩者纖維截面的區(qū)別表現(xiàn)為普通粘膠長絲纖維截面圓整度、皮層收縮、邊緣鋸齒數(shù)及均勻性好于石墨烯改性粘膠長絲纖維，是否緣于生物基石墨烯的影響，尚待進(jìn)一步的試驗分析。

圖8 纖維截面圖，(a)、(b) 普通粘膠長絲，(c)、(d) 石墨烯改性粘膠長絲

2.2 物理性能分析

依據(jù)《GB/T 14463-2008再生纖維素纖維》對石墨烯改性再生纖維素纖維物理性能進(jìn)行檢測，如表1所示，各項指標(biāo)均達(dá)到《GB/T 14463-2008再生纖維素纖維》要求。

表1 石墨烯改性再生纖維素纖維物理性能指標(biāo)

2.3 抗菌抑菌性能分析

根據(jù)《GB/T 20944.3-2008 紡織品抑菌性能的評價》規(guī)定，對金黃色葡萄球菌及大腸桿菌抑菌率≥70%，或?qū)Π咨钪榫囊志省?0%，樣品具有抗菌效果。石墨烯改性再生纖維素纖維抗菌抑菌性檢測指標(biāo)如表2 所示，其對金黃色葡萄球菌抑菌率可達(dá)到97%，對大腸桿菌抑菌率和白色念珠菌的抑菌率≥99%，抗菌抑菌效果突出。經(jīng)50次洗滌處理后，抗菌抑菌效果不變，具有優(yōu)異耐洗穩(wěn)定性。

表2 石墨烯改性再生纖維素纖維抗菌抑菌性能

2.4 遠(yuǎn)紅外性能分析

按照《GB/T 30127-2013 紡織品遠(yuǎn)紅外性能的檢測和評價》規(guī)定，對于一般樣品，若試樣的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率不低于0.88，且遠(yuǎn)紅外輻射溫升不小于1.4℃時，樣品具有遠(yuǎn)紅外功能。對于絮片類、非織造類、其毛絨類等疏松樣品，若試樣的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率不低于0.83，且遠(yuǎn)紅外輻射溫升不小于1.7℃時，樣品具有遠(yuǎn)紅外功能。

石墨烯改性再生纖維素纖維遠(yuǎn)紅外性能檢測指標(biāo)如表3所示，樣品遠(yuǎn)紅外發(fā)射率均大于0.88，遠(yuǎn)紅外溫升不小于1.7℃，滿足商業(yè)下游產(chǎn)品對遠(yuǎn)紅外功能的要求。

表3 石墨烯改性再生纖維素纖維遠(yuǎn)紅外發(fā)射性能

3 結(jié)論

本文采用共混共聚、功能改性等方法將石墨烯與粘膠原液復(fù)合，以構(gòu)建石墨烯與粘膠均勻穩(wěn)定分散體系。經(jīng)測試分析可知，石墨烯優(yōu)異的性能賦予再生纖維素纖維優(yōu)良的物理機(jī)械性能以及遠(yuǎn)紅外、抗菌抑菌等多種功能，提高了再生纖維素纖維的附加值，使其更具廣闊應(yīng)用前景。

[1] 劉洪太, 馮建永, 段亞峰. 再生纖維素纖維的開發(fā)進(jìn)展[J]. 合成纖維, 2009, 38(9):11-15.

[2] 楊明霞，陳莉娜，劉雪平.再生纖維素纖維的開發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報，2016(3)：169-173.

[3] 胡希麗，田明偉，朱士鳳，等.石墨烯在紡織上的應(yīng)用研究[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報，2016(3)：12-17.

[4] 王玉姣，田明偉，曲麗君.石墨烯的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].成都紡織高等專科學(xué)校學(xué)報，2016(1)：1-18.

[5] 曲春浩, 王軍, 屈孟男,等. 石墨烯復(fù)合材料的制備及其在能源領(lǐng)域的應(yīng)用[J]. 應(yīng)用化工, 2013, 42(4):725-727.

[6] 李紹娟, 甘勝, 沐浩然,等. 石墨烯光電子器件的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 新型炭材料, 2014, 29(5):329-356.

[7] 郭朝邦. 石墨烯在導(dǎo)彈武器領(lǐng)域的應(yīng)用展望[J]. 飛航導(dǎo)彈, 2014(8):81-83.

[8] Yun-Yu L I, Guo L J, Qin J B. Preparation of Granphene-Polyacrylonitrile Composite Fiber and its Antibacterial Property[J]. Synthetic Fiber in China, 2014(1).

[9] 時立程. 多功能聚酰胺6纖維的制備與性能[D]. 上海：東華大學(xué), 2015.

[10] Hu X, Tian M, Qu L, et al. Multifunctional cotton fabrics with graphene/polyurethane coatings with far-infrared emission, electrical conductivity, and ultraviolet-blocking properties[J]. Carbon, 2015(95):625-633.

2017-06-27

王雙成(1980-)，男，博士，工程師，研究方向：功能纖維、石墨烯改性與應(yīng)用、復(fù)合材料等。

TS102.51+1

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1008-5580(2017)04-0008-04