周穎華，徐 林，顧克軍，曹美榮，陳 超

（江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州225009）

超聲波法輔助合成ε-己內(nèi)酯

周穎華，徐 林，顧克軍，曹美榮，陳 超

（江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州225009）

以環(huán)己酮、雙氧水為原料，1,2-二氯乙烷為溶劑，錫氯化物的水解產(chǎn)物為催化劑，通過(guò)超聲波輔助合成ε-己內(nèi)酯，并考察了超聲波強(qiáng)度、雙氧水與環(huán)己酮的物質(zhì)量之比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)ε-己內(nèi)酯收率的影響。結(jié)果表明：在二氯乙烷用量50 mL、環(huán)己酮用量0.1 mol、催化劑用量為環(huán)己酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%、超聲頻率20 kHz、聲強(qiáng)447 W/m2、雙氧水與環(huán)己酮配比4∶1、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，ε-己內(nèi)酯的收率為70%。

超聲；雙氧水；環(huán)己酮；ε-己內(nèi)酯

ε-己內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，可用來(lái)制備熱塑性聚己內(nèi)酯、聚己內(nèi)酯多元醇、聚己內(nèi)酯型聚氨酯、己內(nèi)酯丙交酯共聚物、聚合物分散劑等高性能聚合物，廣泛應(yīng)用于生物降解塑料、醫(yī)用高分子材料、合成革、膠黏劑、涂料、農(nóng)藥等[1-3]。

受制于原料質(zhì)量、穩(wěn)定性和安全等多方面的原因，ε-己內(nèi)酯的合成技術(shù)要求高、難度大。目前，主要由美國(guó)、英國(guó)、日本等國(guó)的少數(shù)公司壟斷，而我國(guó)主要依靠進(jìn)口[4]。近年來(lái)，隨著ε-己內(nèi)酯用途的不斷擴(kuò)大，其市場(chǎng)需求也逐漸加大。因此，ε-己內(nèi)酯合成的研究，不僅能在技術(shù)上填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白，還具有巨大的經(jīng)濟(jì)前景。

目前，ε-己內(nèi)酯的合成方法主要為Baeyer-Villiger氧化法，其中氧化劑多采用價(jià)廉易得的H2O2[5-6]。但傳統(tǒng)氧化工藝成本較高、操作危險(xiǎn)性較大，且伴有副產(chǎn)物羧酸的生成。因此，探求經(jīng)濟(jì)、溫和、環(huán)境友好的ε-己內(nèi)酯合成方法具有重要意義。超聲技術(shù)作為加速有機(jī)反應(yīng)的重要手段，近年來(lái)在有機(jī)合成中得到了迅速發(fā)展[7-8]。超聲波對(duì)環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內(nèi)酯反應(yīng)的促進(jìn)作用，可以通過(guò)如下反應(yīng)機(jī)理來(lái)解釋：過(guò)氧化物與環(huán)己酮的羰基進(jìn)行加成反應(yīng)，使酮的Ⅱ位重排到氧上形成產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯。本文在前人已有的Baeyer-Villiger氧化法基礎(chǔ)上，增加了超聲波方法以促進(jìn)合成反應(yīng)，并研究了超聲波頻率強(qiáng)度、原料物質(zhì)量配比（本文所指的投料配比均為雙氧水與環(huán)己酮的質(zhì)量之比）、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等對(duì)ε-己內(nèi)酯收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

1,2 -二氯乙烷(AR，≥99.0%)、環(huán)己酮（AR，≥99.5%）、雙氧水（AR，≥30%）、二水合氯化亞錫（AR，≥99.0%）。

磁力攪拌器、三口燒瓶、恒溫油浴、溫度計(jì)、冷凝管、溫度數(shù)顯儀、熱電偶、超聲波發(fā)生器、超聲波換能器。

1.2 制備催化劑

將5.0 g二水合氯化亞錫白色晶體和250 mL去離子水加入到500 mL單口燒瓶?jī)?nèi)，燒瓶上接回流冷凝管，在油浴中加熱至回流溫度反應(yīng)4 h后，冷卻、過(guò)濾，并用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物，直至濾液無(wú)色，最后將濾餅于100℃真空干燥器中干燥，制得3.6 g Sn(OH)Cl催化劑。

1.3 合成ε-己內(nèi)酯

采用變幅桿式超聲波反應(yīng)器，以磁力攪拌子輔助攪拌。所采用的基本反應(yīng)條件為：溶劑二氯乙烷50 mL，固定環(huán)己酮的投料量0.1 mol，催化劑用量為環(huán)已酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%，與一定量的雙氧水在超聲波頻率為20 kHz條件下，考察超聲聲強(qiáng)、原料配比、反應(yīng)溫度，以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)ε-己內(nèi)酯收率的影響。

1.4 分析方法

反應(yīng)產(chǎn)物在安捷倫7820型氣相色譜儀上分析，毛細(xì)管柱SE-30，F(xiàn)ID檢測(cè)，檢測(cè)條件：柱溫140℃，汽化室和檢測(cè)器溫度均為250℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 超聲波對(duì)ε-己內(nèi)酯收率的影響

表1 變幅桿式超聲波反應(yīng)器中不同電壓下超聲聲強(qiáng)

圖1 超聲對(duì)ε-己內(nèi)酯合成反應(yīng)的影響

由圖1可知，相較于無(wú)超聲作用存在時(shí)，超聲輔助下反應(yīng)速率提高，反應(yīng)時(shí)間縮短，且反應(yīng)收率明顯提高，在20 kHz超聲下每個(gè)時(shí)間點(diǎn)上的收率都高于無(wú)超聲下的收率。超聲作用下反應(yīng)2 h后，收率基本穩(wěn)定在70%，無(wú)超聲作用時(shí)，反應(yīng)5 h收率僅為46%，即超聲使反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)到較高收率，時(shí)間大大縮短。

2.2 超聲聲強(qiáng)對(duì)ε-己內(nèi)酯收率的影響

圖2 超聲聲強(qiáng)對(duì)ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率影響

由圖2可知，在不同超聲波強(qiáng)度下，ε-己內(nèi)酯的收率隨聲強(qiáng)的增加而增大，這是由于超聲波強(qiáng)度的增加可以為反應(yīng)體系提供更多的聲能，促進(jìn)了空化，此外超聲波的攪拌、振蕩等次級(jí)效應(yīng)的產(chǎn)生，促進(jìn)了反應(yīng)體系的混合，使產(chǎn)物收率在447 W/m2時(shí)達(dá)到最大；繼續(xù)增大超聲波強(qiáng)度，ε-己內(nèi)酯的收率顯著下降，這可能是因?yàn)檫^(guò)大的超聲波強(qiáng)度導(dǎo)致了大量空化泡的產(chǎn)生，空化泡和其他氣泡在超聲波作用下劇烈運(yùn)動(dòng)，相互碰撞的頻率增加，導(dǎo)致大量小氣泡相互融合，成長(zhǎng)為大氣泡，減少了氣液相的接觸面積，不利于反應(yīng)體系的充分接觸。因此，選擇最佳的超聲聲強(qiáng)為447 W/m2。

2.3 原料配比對(duì)ε-己內(nèi)酯收率的影響

圖3 原料配比對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖3可知，當(dāng)原料配比為3∶1時(shí)，由于氧化劑用量少，氧化不充分使得收率低；原料配比5∶1時(shí)收率與原料配比4∶1相近，從經(jīng)濟(jì)性考慮，優(yōu)選原料配比4∶1。

2.4 反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)ε-己內(nèi)酯收率的影響

圖4 反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)收率的影響

由圖4可知，溫度與時(shí)間的變化對(duì)反應(yīng)收率的影響比較顯著。反應(yīng)溫度70℃收率最高，低于該溫度，氧化反應(yīng)不充分，高于此溫度，產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯會(huì)發(fā)生水解，這兩種情況都使ε-己內(nèi)酯的收率降低；反應(yīng)時(shí)間2 h收率達(dá)到最高并保持穩(wěn)定。因此，優(yōu)選反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。

3 結(jié)論

本文利用超聲波促進(jìn)了ε-己內(nèi)酯的合成。在聲變幅桿浸入式反應(yīng)器中，超聲頻率20 kHz、超聲聲強(qiáng)447 W/m2、原料配比4∶1、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，ε-己內(nèi)酯的收率可達(dá)到70%。

[1]黎樹(shù)根，李長(zhǎng)存．ε-己內(nèi)酯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及其應(yīng)用[J]．合成纖維工業(yè)，2013，（1）：46-49．

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Synthesis of ε-Caprolactone under Ultrasonic Assisted Conditions

ZHOU Ying-hua，XU Lin，GU Ke-jun，CAO Mei-rong，CHEN Chao
（Jiangsu Yangnong Chemical Group Co.，Ltd.，Yangzhou，Jiangsu 225009，China）

In this article，we synthesized ε-caprolactone by usingcyclohexanone and hydrogen peroxide as reactants，1，2-dichloroethane as solvent，andhydrolysisproduct of stannous chloride series as catalyst，and then we tried to investigatethe influence factors of the ultrasonic intensity，mole ratio ofhydrogen peroxide and cyclohexanone，reaction temperature and time onthe yield of ε-caprolactone.The results showedthe yield of ε-caprolactone was about 70%，under the conditions obtained as follows，50 mL dichloroethane，0.1 mol cyclohexanone，molar，weight fraction of catalyst 5%，ultrasonic frequency 20 kHz，intensity 477 w/m2，ratio of hydrogen peroxide to cyclohexanone 4∶1，reaction temperature 70℃and reaction time 2 h.

ultrasonic；hydrogen peroxide；cyclohexanone；ε-caprolactone

1006-4184（2017）10-0024-03

2017-05-17

周穎華（1968-），男，泰州人，高級(jí)工程師，從事化工生產(chǎn)管理。E-mail:xulin@yangnong.cn。