李艷+孔秀琴+賈金娥+蘇瑞

摘 要：以明膠廢水為研究對象，采用微好氧與厭氧水解酸化工藝進(jìn)行對比處理實(shí)驗(yàn)，探討了不同水力停留時(shí)間下微好氧與厭氧水解酸化對明膠廢水水質(zhì)改善的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在水力停留時(shí)間達(dá)到72 h的時(shí)候，溶解氧為1.3～1.6 mg/L的微好氧反應(yīng)器的COD去除率最大可達(dá)25%，溶解氧為0.3～0.5 mg/L的厭氧反應(yīng)器的COD去除率最大可達(dá)22%；微好氧反應(yīng)器的VFA的含量達(dá)到12 mg/L左右，厭氧反應(yīng)器只有8 mg/L左右；微好氧反應(yīng)器的pH值可由最初的12.5降至7.5左右，而厭氧反應(yīng)器只能降至8.0左右；兩個(gè)反應(yīng)器對蛋白質(zhì)去除效果的差別并不明顯，都可以達(dá)到90%以上，但是微好氧反應(yīng)器的氨氮濃度只有22 mg/L，小于厭氧反應(yīng)器中的氨氮濃度，說明微氧條件有利于氨氮的擴(kuò)散揮發(fā)，低濃度的氨氮對微生物的危害較小。對比得出微好氧反應(yīng)器的出水水質(zhì)較好，更適合明膠廢水水解酸化的預(yù)處理。

關(guān)鍵詞：明膠廢水；預(yù)處理；微好氧；水解酸化

中圖分類號：X131.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-4764（2017）05-0129-06

Abstract：The micro aerobic and anaerobic hydrolysis acidification were used to improve the quality of gelatin wastewater. The effects of hydraulic retention time were explored. The experimental results showed that when the hydraulic retention time was 72 h， the COD removal rate of micro aerobic reactor could reach up to 25% when dissolved oxygen was 1.3～1.6 mg/L， and that of anaerobic reactor up to 22% when dissolved oxygen was 0.3～0.5 mg/L. The content of VFA of micro aerobic reactor was 12 mg/L， and that of the anaerobic reactor was lower to 8 mg/L. The pH of aerobic reactor was reduced to 7.5 from original 12.5， and that of the anaerobic reactor was reduced to 8.0. The removal rate of protein for both reactors was more than 90%. However， the ammonia nitrogen of micro aerobic reactor was only 22 mg/L， less than that of the anaerobic reactor， which indicated that anaerobic conditions was beneficial for spread and volatile of ammonia nitrogen. All the data suggested that hydrolytic acidification of micro aerobic reactor was better than anaerobic reactor for the pretreatment of gelatin wastewater.

Keywords：gelatin wastewater； pretreatment； micro aerobic； hydrolytic acidification

明膠業(yè)是中國的重要工業(yè)之一，但是，明膠生產(chǎn)廢水量大，廢水污染特性為高鈣（800～2 000 mg/L）、高堿（pH值>11）、高蛋白質(zhì)（COD 500～2 000 mg/L、總氮140～300 mg/L），治理難度大[1]。同時(shí)，利用活性污泥法處理會(huì)產(chǎn)生大量含鈣剩余污泥，增加污泥處理的成本[2]。如何采用有效的手段降低明膠廢水的高鈣、高堿、高蛋白質(zhì)的特性是有效治理明膠生產(chǎn)廢水迫切需要解決的問題。

由于物理處理法成本較高，在實(shí)踐應(yīng)用中，針對明膠廢水的處理工藝基本以生物處理法為主，主要包括光合細(xì)菌法、序批式活性污泥法、厭氧好氧工藝法等。由于明膠廢水水質(zhì)的復(fù)雜性，僅僅依靠單一的生物處理并不能達(dá)到出水水質(zhì)要求，所以，在實(shí)踐應(yīng)用中，經(jīng)常采用一些預(yù)處理工藝與上述生物處理方法聯(lián)用來處理明膠廢水。例如，鄧昕軼 [3]利用物化+水解酸化+兩級A/O組合工藝處理明膠廢水，結(jié)果顯示，該組合工藝對明膠廢水的COD、BOD、SS、氨氮、總氮的去除率可達(dá)到90%以上?？仔闱俚萚4]利用預(yù)酸化+SBR工藝組合工藝來處理明膠廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，預(yù)酸化可以有效降低明膠廢水的pH值、去除明膠廢水部分COD，對后續(xù)活性污泥生物處理也有明顯的污泥減量化效果。Breure等[5]利用改變稀釋率和pH值條件確定了水解酸化處理明膠廢水的最佳條件。以上研究表明，水解酸化作為一種預(yù)處理工藝在實(shí)踐生活中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，筆者選取明膠廢水的水解酸化過程作為研究對象，對明膠廢水水解酸化過程的現(xiàn)象進(jìn)行研究分析。

水解酸化技術(shù)是一種厭氧處理的方法，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水和生活污水的預(yù)處理，且與其他工藝組合可以有效降低處理成本，提高處理效率[6-7]。水解酸化在實(shí)際處理廢水過程中的應(yīng)用也十分廣泛。溶解氧對于水解酸化是一項(xiàng)非常重要的控制指標(biāo)，通常認(rèn)為水解酸化是厭氧過程，但近年來也出現(xiàn)了很多關(guān)于微好氧水解酸化的研究[8]。在工程應(yīng)用中，通常認(rèn)為溶解氧濃度在0.5 mg/L以下時(shí)為厭氧，在2 mg/L以上時(shí)為好氧，介于0.5～2 mg/L為微好氧[9]。例如，Tian[10]在利用水解酸化工藝處理豬肥料的過程中發(fā)現(xiàn)，在微好氧水解酸化過程中的溶解氧濃度在0.26 mg/L時(shí)可以增加有機(jī)物的水解過程，微好氧水解過程中揮發(fā)性脂肪酸的濃度也比厭氧水解酸化過程高25%左右。Zuo等[11]在利用水解酸化處理高磷污水時(shí)，通過正交試驗(yàn)，將3個(gè)反應(yīng)器的溶解氧濃度分別控制在0.8、1.0、1.5 mg/L，最終確定出在溶解氧為1.5 mg/L時(shí)磷的去除率最高。朱晨等[12]利用微好氧水解酸化處理石化廢水，發(fā)現(xiàn)微好氧環(huán)境對硫酸鹽還原菌有抑制作用，減少了有毒和惡臭類氣體產(chǎn)生，改善了周圍環(huán)境。王佩超等[13]對比研究了微好氧水解酸化與厭氧水解酸化在處理石化廢水過程中的特性，發(fā)現(xiàn)在微好氧條件下COD的去除效率更高，對難降解芳香有機(jī)物和含有共軛雙鍵化合物的大分子處理效果更好。眾多研究結(jié)果表明，溶解氧作為水解酸化過程中的重要控制參數(shù)，具有十分重要的研究意義。關(guān)于不同溶解氧條件下水解酸化對明膠廢水處理效果的研究，未見相關(guān)報(bào)道。筆者以水解酸化作為一種工藝進(jìn)行單獨(dú)研究，并對比了微好氧與厭氧條件水解酸化反應(yīng)對明膠廢水水質(zhì)的影響。endprint

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水為甘肅海石灣某明膠廠的明膠廢水，是在生產(chǎn)明膠過程中的高鈣廢水，有機(jī)物含量、鈣離子含量較高，可生化性較差，直接使用活性污泥法處理會(huì)產(chǎn)生較大的剩余污泥量。實(shí)驗(yàn)采用水解酸化作為明膠廢水的預(yù)處理工藝，以期改善廢水的可生化性，在后續(xù)的活性污泥處理過程中取得更好的處理效果。該廢水基本水質(zhì)情況為[Ca2+]為1 400～1 800 mg/L，COD（Chemical Oxygen Demand化學(xué)需氧量）為600～800 mg/L，pH值為11.5～12.3，VFA（Volatile Fatty Acid 揮發(fā)性脂肪酸）為1.5～1.8 mg/L，蛋白質(zhì)11～12 mg/L，氨氮11～14 mg/L。

1.2 分析方法

Ca2+濃度的測定采用標(biāo)準(zhǔn)EDTA滴定法，COD測定采用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法，蛋白質(zhì)測定采用考馬斯亮藍(lán)法，氨氮測定采用納氏試劑分光光度法，pH值、ORP（氧化還原電位）采用雷磁pHS-3C型精密酸度計(jì)進(jìn)行測定，DO（Dissolved Oxygen溶解氧）采用JPSJ-605F型溶解氧儀進(jìn)行測定，VFA含量采用氣相色譜法測定。

VFA含量的測定所用試劑為甲酸（分析純），相對密度1.22，含量88%，混合酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：乙酸（分析純）517 μL/L，丙酸（分析純）497 μL/L，丁酸（分析純）401 μL/L。樣品先加入6 mol/L硫酸使pH值降至3.5左右，離心20～30 min，取上層透明清液3 mL，加入0.15 mL濃甲酸，最終pH值為2.0左右。色譜條件：色譜柱2 m×φ6 mm，柱溫180～200 ℃，氣化室溫度240 ℃，檢測溫度210 ℃，進(jìn)樣量2 μL，載氣流量（N2）50 mL/min，氫氣流量50 mL/min，空氣流量600～700 mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與方案

實(shí)驗(yàn)平行啟動(dòng)了2個(gè)有效容積各為2 L的水解酸化反應(yīng)器，2個(gè)反應(yīng)器溫度都維持在25 ℃。其中，微好氧反應(yīng)器敞口運(yùn)行，保持反應(yīng)器內(nèi)廢水與空氣中氧氣的接觸，用以維持微好氧條件，并加以攪拌以提高傳質(zhì)能力；厭氧反應(yīng)器密封運(yùn)行，并加以震蕩以提高傳質(zhì)能力。通過對反應(yīng)器的實(shí)時(shí)監(jiān)測測得微好氧反應(yīng)器的DO濃度維持在1.3～1.6 mg/L，ORP維持在（-215±35）mV，厭氧反應(yīng)器的DO濃度維持在0.3～0.5 mg/L，ORP維持在（-235±37）mV。在實(shí)驗(yàn)初期，發(fā)現(xiàn)明膠廢水水解酸化反應(yīng)在水力停留時(shí)間達(dá)到60～72 h以后，水質(zhì)情況基本不會(huì)發(fā)生太大變化，所以，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過程中，維持總的水力停留時(shí)間為72 h，實(shí)時(shí)監(jiān)測2個(gè)反應(yīng)器pH值、DO、ORP值，每隔2 h在微好氧與厭氧反應(yīng)器分別取樣，監(jiān)測水解酸化過程COD、VFA含量、pH值、蛋白質(zhì)、氨氮濃度的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 COD去除效果

水解酸化工藝重點(diǎn)在于污染物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的改變，該階段的主要作用是在水解酸化菌的作用下將廢水中的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，將不溶性的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可溶性的有機(jī)物，提高廢水的可生化性，追求的目的不在于COD量的去除，主要為后續(xù)的生物處理提供有利條件。從圖1、圖2可以看出，隨著水解酸化反應(yīng)水力停留時(shí)間的增加，微好氧水解酸化的最大COD去除率在25%左右，厭氧水解酸化的最大COD去除率在22%左右。一般認(rèn)為水解酸化的COD去除率為10%～30%，該結(jié)論與很多研究結(jié)論類似?？傮w來看，微好氧水解酸化的COD去除率稍高于厭氧水解酸化，這是由于微好氧水解酸化過程中存在的低濃度溶解氧能夠強(qiáng)化兼性菌的生理代謝功能，使其能夠充分發(fā)揮分解代謝功能，對降低COD有貢獻(xiàn)。另外，微好氧反應(yīng)器的攪拌作用使得有機(jī)物與微生物的接觸更加充分，有效提高了傳質(zhì)效率，促進(jìn)明膠廢水中有機(jī)物的降解。

2.2 pH值和VFA含量變化情況

VFA作為水解酸化的重要指標(biāo)，可以反映水解酸化的效果。水解酸化出水中大量VFA的生成，是廢水生物降解性能改善的指標(biāo)，許多在好氧條件下難以降解或不能降解的物質(zhì)，往往也容易被水解酸化生成VFA。由于水解酸化反應(yīng)生成的VFA主要成分為乙酸、丙酸、丁酸，所以，通過氣相色譜法測定明膠廢水各個(gè)反應(yīng)時(shí)期廢水中乙酸、丙酸、丁酸的量，由此得出VFA的量。圖3為兩個(gè)反應(yīng)器不同水力停留時(shí)間下的VFA含量。由圖3可以看出，隨著水力停留時(shí)間的增加，反應(yīng)器中的VFA含量逐漸增高，并且在水力停留時(shí)間相同的時(shí)候，微好氧反應(yīng)器內(nèi)的VFA含量高于厭氧反應(yīng)器，在水解酸化過程，VFA主要為水解菌分解小分子有機(jī)物而產(chǎn)生。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，微氧條件下明膠廢水生物降解性能更好，即微氧條件更有利于明膠廢水中污染物質(zhì)的降解。

由于水解酸化過程是把廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成各種有機(jī)酸，由圖3也可以看出，在水解酸化過程中產(chǎn)生了大量的VFA，那么通過測定反應(yīng)器內(nèi)pH值的變化可以反映出水解酸化過程進(jìn)行的程度[14]。圖4為2個(gè)反應(yīng)器不同水力停留時(shí)間下的pH值，由圖4可以看出，在相同的水力停留時(shí)間條件下，微好氧反應(yīng)器的pH值低于厭氧反應(yīng)器。在水力停留時(shí)間達(dá)到64 h時(shí)，2個(gè)反應(yīng)器的pH值基本保持不變；在水力停留時(shí)間到達(dá)72 h的時(shí)候，微好氧反應(yīng)器的pH值由12.5左右降至7.5左右，厭氧反應(yīng)器的pH值由12.5左右降至8.0左右。導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)pH值降低的原因正是水解酸化過程生成了VFA，以乙酸、丙酸、丁酸組成的VFA會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)溶液pH值的下降。由圖3可以看出，微好氧反應(yīng)器的VFA產(chǎn)量要高于厭氧反應(yīng)器，所以，微好氧反應(yīng)器的pH值的下降速率高于厭氧反應(yīng)器。明膠廢水的初始pH值較高，不適宜直接使用活性污泥法進(jìn)行處理，經(jīng)過水解酸化后pH值得到顯著降低，特別是微好氧反應(yīng)器內(nèi)的明膠廢水經(jīng)過72 h水解酸化后pH值為7.5，水質(zhì)基本達(dá)到中性，可直接進(jìn)入后續(xù)的生物處理工序，這對明膠廢水的生物處理具有重要意義。endprint

2.3 蛋白質(zhì)和氨氮變化情況

當(dāng)含蛋白質(zhì)廢水進(jìn)行水解酸化處理時(shí)，蛋白質(zhì)先水解成氨基酸，繼而酸化為氨和VFA，生成大量的氨氮，因而氨氮濃度是表征含蛋白質(zhì)廢水酸化水平的直觀指標(biāo)[15]。從圖5、圖6來看，隨著水解酸化反應(yīng)水力停留時(shí)間的增加，2個(gè)反應(yīng)器中的蛋白質(zhì)濃度越來越低，蛋白質(zhì)去除率越來越高，在水力停留時(shí)間達(dá)到56 h時(shí)，2個(gè)反應(yīng)器的蛋白質(zhì)濃度基本不變，蛋白質(zhì)的去除效率均達(dá)到90%以上。并且從圖5、圖6可以看出，2個(gè)反應(yīng)器內(nèi)蛋白質(zhì)的濃度曲線與蛋白質(zhì)去除率曲線基本重合，即2個(gè)反應(yīng)器在蛋白質(zhì)去除效果方面并沒有明顯差別，原因?yàn)樵谒馑峄^程中，對蛋白質(zhì)起分解作用的主要為水解菌，水解菌是兼性細(xì)菌，例如，乳球菌屬、梭菌屬、芽孢桿菌屬等，在微好氧與厭氧條件下都能很好地生存，發(fā)揮蛋白質(zhì)的轉(zhuǎn)化作用，所以，2個(gè)反應(yīng)器內(nèi)蛋白質(zhì)的去除率差別并不明顯。

從圖7可以看出，2個(gè)反應(yīng)器的氨氮含量隨著水力停留時(shí)間的增加都在增加，并且厭氧反應(yīng)器的氨氮濃度要高于微好氧反應(yīng)器。在水力停留時(shí)間達(dá)到56 h的時(shí)候，2個(gè)反應(yīng)器的氨氮濃度基本不再增加；在水力停留時(shí)間達(dá)到72 h時(shí)，微好氧反應(yīng)器的氨氮濃度基本保持在22 mg/L左右，厭氧反應(yīng)器的氨氮濃度基本保持在29 mg/L左右。反應(yīng)器中的氨氮主要是由蛋白質(zhì)降解生成，而2個(gè)反應(yīng)器的蛋白質(zhì)降解程度基本相同。分析導(dǎo)致2個(gè)反應(yīng)器中氨氮濃度相差較大的原因，微好氧反應(yīng)器在水解酸化過程中pH值維持在7.5～12之間，基本維持在堿性條件，導(dǎo)致反應(yīng)器在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氮在堿性條件下有一定量的揮發(fā)，而且微好氧反應(yīng)器的開放攪拌條件也促進(jìn)了氨氮的揮發(fā)擴(kuò)散，使得最終微好氧反應(yīng)器的氨氮濃度較低；而厭氧反應(yīng)器在水解酸化過程中pH值維持在8～12，基本也是維持在堿性條件，但由于整個(gè)反應(yīng)器是密閉環(huán)境，氨氮的揮發(fā)擴(kuò)散受阻，逸出速度較慢，所以，導(dǎo)致厭氧反應(yīng)器的氨氮濃度要高于微好氧反應(yīng)器。有研究表明，廢水中高濃度的氨氮無論對于好氧還是厭氧微生物都是有害的[16]，由于高濃度的氨氮對微生物有害，所以，2個(gè)反應(yīng)器相比較而言，微好氧反應(yīng)器要優(yōu)于厭氧反應(yīng)器。

2.4 微好氧及厭氧條件在實(shí)際工程中的適用性

研究的微好氧條件是保持反應(yīng)器開放運(yùn)行，液面充分與大氣接觸，同時(shí)進(jìn)行機(jī)械攪拌，增加氣液界面，加強(qiáng)溶解氧的復(fù)入，檢測反應(yīng)器內(nèi)DO（溶解氧）濃度維持在1.3～1.6 mg/L，ORP維持在（-215±35）mV，即可以維持微好氧條件，實(shí)際工程中容易達(dá)到。

厭氧反應(yīng)器為密閉運(yùn)行，避免大氣中溶解氧的復(fù)入，同時(shí)在搖床中保持溶液震蕩，隨著碳源（COD）的降解，原來廢水中的溶解氧被迅速消耗，檢測反應(yīng)器內(nèi)DO濃度維持在0.3～0.5 mg/L，ORP維持在（-235±37）mV，達(dá)到了厭氧條件。實(shí)際工程中，作為水解酸化的厭氧反應(yīng)器通常只需保持溶液靜置，不加攪拌也難以進(jìn)行震蕩，根據(jù)經(jīng)濟(jì)條件可密閉也可不密閉。

由于微好氧反應(yīng)器優(yōu)良的水解酸化效果，對明膠廢水而言，適宜采用微好氧水解酸化，一般情況下只需在原來的厭氧反應(yīng)器中加上機(jī)械攪拌，并去掉密閉設(shè)施即可，在工程中容易實(shí)現(xiàn)。所以，按照研究結(jié)果，推薦采用微好氧水解酸化進(jìn)行明膠廢水的預(yù)處理。

3 結(jié)論

1）微好氧反應(yīng)器最大的COD去除率可達(dá)25%，厭氧反應(yīng)器最大的COD去除率可達(dá)22%，微好氧條件相比厭氧條件對有機(jī)物的去除效果更好。

2）微好氧反應(yīng)器產(chǎn)生的VFA含量高于厭氧反應(yīng)器，并且出水pH值低于厭氧反應(yīng)器，更加接近中性，為后續(xù)的生物處理提供良好基礎(chǔ)。

3）微好氧反應(yīng)器與厭氧反應(yīng)器對蛋白質(zhì)的去除效果相差不大，但由于微好氧反應(yīng)器的敞口以及攪拌作用導(dǎo)致部分氨氮的揮發(fā)擴(kuò)散，微好氧反應(yīng)器中氨氮的含量要低于厭氧反應(yīng)器，更加有利于微生物的生存與后續(xù)的生物處理，進(jìn)一步說明微好氧水解酸化反應(yīng)器對明膠廢水的處理效果優(yōu)于厭氧反應(yīng)器。

4）在實(shí)驗(yàn)室條件下，微好氧水解酸化反應(yīng)器比厭氧水解酸化反應(yīng)器在有機(jī)物的去除、水質(zhì)改善方面具有更好的處理效果；在實(shí)際工程中，微好氧條件也容易實(shí)施，微好氧水解酸化適宜在明膠廢水的處理中作為預(yù)處理工藝。參考文獻(xiàn)：

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（編輯 胡英奎）endprint