□TEXT 沈才卿 （中寶協(xié)人工寶石專業(yè)委員會(huì)常務(wù)副主任委員兼秘書長）

近十年來中國人工寶石的最新研究成果（上）

□TEXT 沈才卿 （中寶協(xié)人工寶石專業(yè)委員會(huì)常務(wù)副主任委員兼秘書長）

THE RESEARCH RESULTS OF CHINESE ARTIFCIAL GEMSTONES IN LATEST RECENT TEN YEARS (PARTⅠ)

近十年來，中國人工寶石領(lǐng)域取得了很多研究成果，綜合報(bào)導(dǎo)如下。

1 高溫超高壓法（HPHT法）合成金剛石的最新成果

1.1 山東濟(jì)南“中烏新材料有限公司”用HPHT法合成大顆粒金剛石介紹

山東濟(jì)南“中烏新材料有限公司”（以下簡稱中烏公司）董事長王篤福向筆者介紹：目前我們黃色金剛石單晶可以生長達(dá)10克拉重，藍(lán)色和無色金剛石可以生長到5克拉，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，年產(chǎn)量8萬克拉，目前正在研發(fā)更大的單晶生長工藝。

目前，國內(nèi)HPHT法合成金剛石單晶“中烏公司”做得最大，全是用六面頂金剛石壓機(jī)生長的。該公司現(xiàn)在有70多臺壓機(jī)，今年再要增加35臺壓機(jī)，用的葉蠟石塊各種壓機(jī)不一樣，目前，用的最大葉蠟石塊是74×74mm。技術(shù)是與烏克蘭國家科學(xué)院聯(lián)合研發(fā)的，但技術(shù)產(chǎn)權(quán)屬中方。參見圖1～6。

另外，國內(nèi)還有5家左右廠家生產(chǎn)HPHT合成金剛石，通常生長3mm左右大小的金剛石，屬國內(nèi)研發(fā)技術(shù)。

1.2 生長設(shè)備和原理

1.2.1 生長設(shè)備

圖1 HPHT法合成金剛石原石（引自陸太進(jìn)報(bào)告2017）

圖2 中烏公司合成的鉆石原石（王篤福提供）

利用生長金剛石的六面頂壓機(jī)（全名叫“單向加載四對斜滑面式立方體超高壓高溫裝置”）生長。這種壓機(jī)的最高溫度1900℃，壓力最高可達(dá)5000噸（5X1011Pa）,常用壓力為3600噸（3.6X1011Pa）壓機(jī)。壓力是通過千斤頂實(shí)現(xiàn)的，溫度是對石墨通電加熱實(shí)現(xiàn)的（圖7、圖8）。

圖3 中烏公司合成鉆石樣品（王篤福提供）

圖4 HPHT法合成金黃色鉆石原石（王篤福提供）

圖5 HPHT法合成無色鉆石原石（王篤福提供）

圖6 HPHT法合成藍(lán)色鉆石原石（王篤福提供）

1.2.2 生長原理

普通金剛石（小顆粒）的合成是一層高純石墨片、一層觸媒片（由低熔點(diǎn)金屬組成）疊加裝在葉蠟石塊中，再放入六面頂壓機(jī)中實(shí)現(xiàn)的。大顆粒金剛石合成要改變組裝和工藝才能實(shí)現(xiàn)。目前常用的方法叫“晶種觸媒法”，其原理見圖9。

對于寶石級大顆粒金剛石的人工合成，一般采用金剛石作晶種，用金剛石粉代替石墨作碳源，生長腔的中間溫度比兩端高，采用金屬觸媒劑。晶種觸媒法生長寶石級金剛石的合成腔結(jié)構(gòu)如圖9。

按照合成腔的組裝，腔體中部（熱區(qū)）放置金剛石粉（或光譜純石墨與金剛石粉的混合物），用鎳鐵（1:1）合金為觸媒劑，金剛石晶種安放在兩端冷區(qū)，在高溫超高壓條件下（5.5萬大氣壓（5.5×109Pa），1300～1400℃之間），加熱過程中觸媒金屬片首先熔融，原料區(qū)的碳源迅速溶解于熔融觸媒金屬液中，在溫度梯度30～50℃的推動(dòng)下，熱區(qū)中的碳向冷區(qū)的金剛石晶種方向擴(kuò)散，在溫度的降低過程中必然出現(xiàn)部分過飽和濃度的碳，這些碳沉積在金剛石晶種上，從而使晶種不斷長大成金剛石大晶體，直到碳源消耗完為止。若在原料中人為加入某些雜質(zhì)，就可以使金剛石著色，如加入氮可獲得黃色或綠色；加入硼則可獲得藍(lán)色，并具有半導(dǎo)體性質(zhì)；加入足夠量除氮?jiǎng)ㄈ玟X、鈦等）可使合成鉆石變成無色；在這里，金屬觸媒片屬于助熔劑，既起溶解碳的作用，又起加快金剛石生長的作用。

2 化學(xué)沉淀法（CVD法）合成金剛石的最新成果

2.1 科鉆公司介紹

苑執(zhí)中博士向筆者介紹：我們臺鉆公司和鄭州三磨研究所合作成立“科鉆公司”生長HPHT法特殊磨料及CVD大單晶和多晶作首飾及高端工業(yè)用途。

首飾用合成鉆石，以磨好的成品鉆分成三部分：

一、3分以下：HPHT法生長，技術(shù)、品質(zhì)、價(jià)格均已成熟，就等國際市場接受，即可大賣，一定是中國生長，印度切磨（正在聯(lián)系并落實(shí)國內(nèi)切磨）。

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二、3分至20分，須由HPHT法生長，現(xiàn)在品質(zhì)很好，但技術(shù)及成本還不好，即使市場需要，尚無法接受價(jià)格。

三、20分以上至數(shù)克拉，是CVD法的強(qiáng)項(xiàng)，HPHT法工廠也可以生長，將終究競爭不過CVD法?，F(xiàn)在CVD法品質(zhì)很好，但技術(shù)、成本還有改進(jìn)空間，國際市場價(jià)格會(huì)逐漸下降至市場大量接受，終將擊敗并取代天然鉆石?，F(xiàn)在我們的CVD最大2克拉樣品，下半年將逐漸大量供應(yīng)。見圖10。

在CVD法合成鉆石中，得到的原石是深色的，像圖11所示，這是合成過程中產(chǎn)生的應(yīng)力和氮形成的，但氮是刻意加入的，為了提高CVD合成鉆石的速度，所以，這些原石還要利用優(yōu)化處理技術(shù)，在六面頂金剛石壓機(jī)上，去除應(yīng)力，使產(chǎn)品變白。但由于氮的存在，鉆石還不夠白，正在努力克服中。

圖7 六面頂金剛石壓機(jī)外形

圖8 六面頂金剛石壓機(jī)內(nèi)部頂錘結(jié)構(gòu)

圖9 晶種觸媒法生長寶石級大顆粒金剛石的合成腔結(jié)構(gòu)示意圖

圖10 CVD法合成的大鉆石（苑執(zhí)中提供）

2.2 化學(xué)氣相沉淀法（CVD法）合成鉆石的生長原理

化學(xué)氣相沉淀法（CVD法）是以低分子碳?xì)浠衔铮–H4、C2H2、C6H6等）為原料所產(chǎn)生的。氣體與氫氣混合，在一定的條件下使碳?xì)浠衔镫x解，在等離子態(tài)時(shí)，氫離子相互結(jié)合成氫氣可以被抽真空設(shè)備抽走，剩下的碳離子帶正電荷，因此在需生長鉆石的襯底上通負(fù)電，在電場的引導(dǎo)下，帶正電荷的碳離子就會(huì)向帶負(fù)電的襯底移動(dòng)，最后沉淀在襯底上，并按照金剛石晶格生長規(guī)律在金剛石襯底上生長出多晶金剛石薄膜層，成為大顆粒鉆石。

對于生長單晶鉆石的CVD化學(xué)氣相沉淀法，最常用的方法是微波等離子體法。這是高溫（大致800到1000℃）低壓（大致0.1大氣壓）條件下的合成方法。用泵將含碳?xì)怏w如甲烷（CH4）和氫氣通過一個(gè)管子輸送到抽真空的反應(yīng)艙內(nèi)，靠微波將氣體加熱，同時(shí)也將艙內(nèi)的一個(gè)基片加熱。微波使氣體產(chǎn)生等離子體，碳以氣體化合物的狀態(tài)分解成單獨(dú)游離的碳原子狀態(tài)，經(jīng)過擴(kuò)散和對流，最后以鉆石形式沉淀在加熱的基片上。氫原子對抑制石墨的形成有重要作用（圖12和圖13）。

所謂等離子體簡單說就是氣體（分子）在電場作用下電離成正離子及負(fù)離子，通常成對出現(xiàn)，保持電中性。這種狀態(tài)被稱為除氣、液、固態(tài)外物質(zhì)的第四態(tài)。如CH化合物電離成C和H等離子體。

用作基片的鉆石既可以是天然鉆石，也可以是HPHT法合成的鉆石或CVD法合成鉆石。基片切成薄板狀，其頂、底面大致平行于鉆石的立方體面（{100}面）。此外，適當(dāng)摻雜可使合成鉆石呈現(xiàn)不同的顏色，如摻硼可使鉆石呈藍(lán)色，摻氮可呈褐色。

3 熔體泡生法生長大晶體寶石

3.1 熔體泡生法生長大晶體在我國得到飛速發(fā)展

廖永建先生向筆者介紹：上海用泡生法淘汰了冷坩堝法、提拉法、坩堝下降法生長藍(lán)寶石。國內(nèi)很多單位都能用熔體泡生法生長藍(lán)寶石大晶體，如蘇州恒嘉、黑龍江奧瑞德、內(nèi)蒙晶環(huán)電子、浙江昀豐等公司生產(chǎn)規(guī)模較大。內(nèi)蒙晶環(huán)電子公司用熔體泡生法生長的藍(lán)寶石晶體最大可達(dá)300公斤，并發(fā)來照片與大家共享（圖14、圖15）。

3.2 熔體泡生法生長晶體的原理

熔體泡生法生長晶體原理示意圖如圖16所示，其主要技術(shù)特點(diǎn)是：將待生長的晶體原料放在耐高溫的坩堝中加熱熔化，然后調(diào)整爐內(nèi)溫度場，使熔體上部處于稍高于熔點(diǎn)狀態(tài)；籽晶桿上安放一顆籽晶，讓籽晶接觸熔融液面，待籽晶表面稍熔后，降低表面溫度至熔點(diǎn)，提拉并轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿，使熔體頂部處于過冷狀態(tài)而結(jié)晶于籽晶上，在不斷提拉的過程中，生長出圓柱狀晶體。晶體被提拉到一定高度后，只旋轉(zhuǎn)不提拉，這樣的操作使晶體在生長過程中或生長結(jié)束時(shí)不與坩堝接觸，這就大大減少了晶體的應(yīng)力，可以獲得高質(zhì)量的大直徑晶體，見圖14和15。

3.3 熔體泡生法生長大晶體的應(yīng)用

3.3.1 熔體泡生法生長大晶體用于LED節(jié)能燈的開發(fā)利用

我國第十二個(gè)五年規(guī)劃中提出，要用LED燈代替現(xiàn)用的白熾燈。

LED是（Light Emitting Diode）的縮寫，也就是發(fā)光二極管。它是一種固態(tài)的半導(dǎo)體器件，它可以直接把電能轉(zhuǎn)化為光。LED的心臟是一個(gè)半導(dǎo)體的晶片，晶片附在一個(gè)支架上，一端是負(fù)極，另一端連接電源的正極，整個(gè)晶片被環(huán)氧樹脂封裝起來，起到保護(hù)芯線的作用。半導(dǎo)體晶片是在一個(gè)合適的基體上外延生長一層半導(dǎo)體薄膜，這個(gè)半導(dǎo)體薄膜一部分是P型半導(dǎo)體，在它里面空穴占主導(dǎo)地位，另一部分是N型半導(dǎo)體，在這里邊主要是電子，中間通常是1至5個(gè)周期的量子阱，這就是PN結(jié)。當(dāng)電流通過導(dǎo)線作用于這個(gè)晶片的時(shí)候，半導(dǎo)體薄膜中的電子和空穴就會(huì)被推向量子阱，在量子阱內(nèi)電子跟空穴復(fù)合，復(fù)合時(shí)會(huì)把多余的能量以光的形式釋放出來，從而把電能直接轉(zhuǎn)換為光能。而光的波長也就是光的顏色，是由形成P-N結(jié)的材料決定的。

目前應(yīng)用的基體有單晶硅、碳硅石晶體以及無色藍(lán)寶石晶體。所以，LED節(jié)能燈的開發(fā)，需要大量的無色藍(lán)寶石晶體供應(yīng)。

LED節(jié)能燈有以下特點(diǎn)：

①既節(jié)能又亮度高：白光LED的能耗僅為白熾燈的1/10，是普通節(jié)能燈的1/4；且相同功率下亮度是白熾燈的10倍。

②超長壽命：其壽命為5萬小時(shí)，是傳統(tǒng)鎢絲燈壽命的50倍以上。LED采用可靠的先進(jìn)“共晶焊”封裝工藝，能充分保障LED的超長壽命，很方便運(yùn)輸和安裝，不怕振動(dòng)，對普通家庭照明可謂“一勞永逸”。

③可以工作在高速狀態(tài)：普通節(jié)能燈如果頻繁的啟動(dòng)或關(guān)斷，燈絲就會(huì)發(fā)黑，且很快會(huì)壞掉，LED燈沒有這個(gè)問題?？梢杂门涔饧夹g(shù)使LED點(diǎn)光源擴(kuò)展為面光源，增大發(fā)光面，消除眩光，升華視覺效果，消除視覺疲勞；另外，無頻閃，純直流工作，也可消除傳統(tǒng)光源頻閃引起的視覺疲勞。

④綠色環(huán)保：不含鉛、汞等污染元素，對環(huán)境沒有任何污染；。

圖11 CVD法合成鉆石原石（苑執(zhí)中提供）

圖12 CVD法生長鉆石的微波等離子法示意圖

圖13 等離子體及碳結(jié)晶示意圖

圖14 熔體泡生法300公斤藍(lán)寶石晶體（廖永健 供圖）

圖15 300公斤藍(lán)寶石晶體標(biāo)尺顯示（廖永健 供圖）

⑤耐沖擊，無紫外線（UV）和紅外線（IR）輻射：無燈絲及玻璃外殼，沒有傳統(tǒng)燈管碎裂問題，對人體無傷害、無輻射。

⑥寬電壓范圍，全球通用：85V～264V全電壓范圍恒流，保證壽命及亮度不受電壓波動(dòng)影響。

⑦降低線路損耗，對電網(wǎng)無污染：功率因數(shù)≥0.9，諧波失真≤20%，降低了供電線路的電能損耗和避免了對電網(wǎng)的高頻干擾污染。

⑧通用標(biāo)準(zhǔn)燈頭：可直接替換現(xiàn)有鹵素?zé)簟谉霟?、熒光燈?/p>

由此可見，LED節(jié)能燈具有很多優(yōu)點(diǎn)，值得進(jìn)一步進(jìn)發(fā)。

3.3.2 熔體泡生法生長的大晶體用于窗口材料

每個(gè)導(dǎo)彈都需要一個(gè)窗口材料，用于將無線電波傳入導(dǎo)彈內(nèi)部指揮導(dǎo)彈飛行方向。眾所周知，一個(gè)密封的金屬件對電波是封閉的，為了指揮導(dǎo)彈飛行方向，必須有一個(gè)窗口用于傳播電波，而無色藍(lán)寶石是最好的窗口材料之一，可見其用量之大。另外，航天飛機(jī)、無人駕駛飛機(jī)、潛水艇也都要用到窗口材料。其實(shí)，預(yù)期開發(fā)用量較大的是手機(jī)表面玻璃，以前是手表用“永不磨損表蒙子”，當(dāng)時(shí)焰熔法合成的藍(lán)寶石不大，只能用于手機(jī)，現(xiàn)在人工合成無色藍(lán)寶石大了，用于手機(jī)“永不磨損面玻璃”一點(diǎn)問題也沒有。

4 熔體熱交換法生長大晶體

4.1 熔體熱交換法生長大晶體的國內(nèi)狀況

廖永健先生還介紹了國內(nèi)熔體熱交換法生長大晶體的信息：目前用熔體熱交換法生長的藍(lán)寶石大晶體可達(dá)220公斤，其特點(diǎn)是尺寸大，外觀規(guī)整，目前生產(chǎn)廠有廣東富源、貴州皓天公司等。廖永健給筆者發(fā)來130公斤重大晶體照片，與大家共享，見圖17。

4.2 熔體熱交換法生長大晶體的原理

在真空石墨電阻爐的底部裝上一個(gè)鎢鉬制成的熱交換器，內(nèi)有冷卻氦氣流過。把裝有原料的坩堝放在熱交換器的頂端，兩者中心相互重合，而籽晶置于坩堝底部的中心處，當(dāng)坩堝內(nèi)的原料被加熱熔化時(shí)，氦氣流經(jīng)熱交換器進(jìn)行冷卻，使籽晶不被熔化。隨后，加大氦氣的流量，帶走更多的熔體熱量，使籽晶逐漸長大，最后使整個(gè)坩堝內(nèi)的熔體全部凝固。此方法的主要優(yōu)點(diǎn)是：晶體生長時(shí)，坩堝、晶體和加熱區(qū)都不動(dòng)，消除了由于機(jī)械運(yùn)動(dòng)而造成晶體的缺陷；同時(shí)，可以控制冷卻速率，減少晶體的熱應(yīng)力及由此產(chǎn)生的晶體開裂和位錯(cuò)等缺陷，是生長優(yōu)質(zhì)大晶體的好方法。但這個(gè)方法的設(shè)備條件高，整個(gè)工藝復(fù)雜，運(yùn)行成本高。

圖16 熔體泡生法生長晶體的原理示意圖

圖17 熔體熱交換法生長的130公斤重晶體（廖永健 供圖）

圖18 熔體導(dǎo)模法生長的藍(lán)寶石超大晶片 （廖永健 供圖）

圖19 熔體導(dǎo)模法生長大晶體的示意圖

5 熔體導(dǎo)模法生長大晶體

5.1 熔體導(dǎo)模法生長大晶體的國內(nèi)進(jìn)展

熔體導(dǎo)模法生長的晶體可以按晶體的用途生長出板狀、圓柱狀及其它形狀，并且一次可以生長出好多塊或好多根產(chǎn)品。這些產(chǎn)品在加工中可以減少很多工藝，節(jié)省大量原料，從而節(jié)約成本。國內(nèi)用導(dǎo)模法生長寶石的廠家有天津、南京、廣州等地。但是，想做出很大的晶體還是有一定的難度，目前，我國能生長出600×400×20mm的超大晶片，主要生產(chǎn)廠有洛陽金諾電子公司。廖永健先生還提供了這家公司的照片與大家共享（圖18）。

5.2 熔體導(dǎo)模法生長大晶體的原理

熔體導(dǎo)模法的主要工藝技術(shù)特點(diǎn)是：將一個(gè)高熔點(diǎn)的模具（如金屬鉬）放于熔體之中，模具的上表面具有所需形狀的“圖案”，下部帶有細(xì)的管道直通模具頂端，熔體由于毛細(xì)作用被吸引到模具的上表面，與一個(gè)籽晶接觸后，熔體隨籽晶的提拉而高于模具表面時(shí)，能自動(dòng)拓展到“圖案”的邊緣，在隨后的提拉中生長出模具頂端形狀的晶體。它的主要優(yōu)點(diǎn)是可以按我們的要求生長出多種形狀的晶體，還可以一次生長多塊晶板或多根圓柱狀晶棒。

（未完待續(xù)）