劉曉月，張 燕，李 娟，史學(xué)峰，劉羽翼，劉登彪

（航天凱天環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，湖南 長沙 410000）

4種土壤調(diào)理劑對稻田土壤pH值及有效態(tài)Cd含量的影響

劉曉月，張 燕，李 娟，史學(xué)峰，劉羽翼，劉登彪

（航天凱天環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，湖南 長沙 410000）

為了研究不同類型土壤調(diào)理劑及不同施用量對土壤pH值、有效態(tài)Cd含量的影響，探討土壤pH值與有效態(tài)Cd之間的關(guān)系，采用田間正交試驗方法，選用4種土壤調(diào)理劑，并以150、100 和50 kg/667m2施用量進(jìn)行正交試驗。試驗結(jié)果表明，與空白對照相比，4種土壤調(diào)理劑可提高土壤pH值0.06～1.28個單位，以土壤調(diào)理劑1的150 kg/667m2施用量效果最佳；4種土壤調(diào)理劑均能降低土壤有效態(tài)Cd含量，且隨著施用量的增加降低效果越好，4種土壤調(diào)理劑降低效果依次為：土壤調(diào)理劑1＞土壤調(diào)理劑2＞土壤調(diào)理劑3＞土壤調(diào)理劑4；土壤pH值與有效態(tài)Cd之間呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。

土壤調(diào)理劑；Cd污染土壤；pH值；有效態(tài)Cd

湖南省作為“有色金屬之鄉(xiāng)”，過度的金屬冶煉及礦山開采導(dǎo)致土壤重金屬污染，而土壤重金屬復(fù)合污染是當(dāng)今土壤污染存在的主要形式之一。重金屬含量超過土壤自我凈化能力時，土壤的組成、結(jié)構(gòu)和功能發(fā)生改變[1]，農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量降低，并通過食物鏈進(jìn)入動物及人體內(nèi)，最終危害人類健康。有調(diào)查表明，湖南省主要工礦區(qū)稻田土壤Cd含量高于背景值23.00～572.00倍[2]。雷鳴等[3]針對湖南省典型采礦區(qū)和冶煉區(qū)水稻重金屬污染進(jìn)行9個區(qū)域大范圍調(diào)研，結(jié)果發(fā)現(xiàn)稻田土壤受到不同程度的重金屬污染，其中Cd污染尤為突出，其次是Pb、As等污染。

施用改良劑是針對土壤中重金屬鎘的阻控效果較好、可操作性強(qiáng)、成本較低的方法，土壤的物理、化學(xué)、生物學(xué)和礦物學(xué)性質(zhì)都會發(fā)生顯著的改變[4]，這些變化都將通過改變土壤組分的化學(xué)行為而最終影響重金屬元素的活化、遷移[5]。土壤中某些物質(zhì)（錳、氮、鐵、硫、碳）的氧化—還原及土壤層間礦物的膨脹—收縮等，導(dǎo)致土壤重金屬離子的形態(tài)和有效性產(chǎn)生變化[6]；或者改變土壤微生物的類群和對有機(jī)質(zhì)的分解產(chǎn)物，從而改變這些物質(zhì)對重金屬的吸附、絡(luò)合或沉淀，進(jìn)而改變重金屬離子的形態(tài)。朱奇宏等[7]通過研究改良劑單施和與石灰配施對Cd污染酸性水稻土中Cd作物有效性的影響。結(jié)果表明，施用改良劑可使0.1 mol/L NaNO3和0.01 mol/L CaCl2提取態(tài)Cd降低26%～97%。陳喆、張淼等[8-10]研究改良—農(nóng)藝綜合措施對水稻吸收積累Cd的影響，結(jié)果表明，改良劑能降低水稻各部位富集Cd能力，使水稻糙米中Cd含量顯著降低。因此，改良劑可改變重金屬在土壤中的存在形式，降低土壤中重金屬離子的可移動性及生物有效性[11]，從而降低重金屬污染物對環(huán)境土壤及作物的毒性，達(dá)到修復(fù)治理污染土壤及降低作物重金屬含量的目的。

筆者選用4種土壤調(diào)理劑，采用正交試驗方法，研究不同施用量及不同類型土壤調(diào)理劑對土壤pH值、土壤有效態(tài)Cd含量的影響，以期為改良劑對鎘污染土壤的治理與水稻安全生產(chǎn)提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

試驗時間為2016年4～7月，供試土壤采自長沙縣福臨鎮(zhèn)受重金屬污染的0～20 cm耕作層土壤，土壤類型為稻田土，土壤pH值為5.92，Cd的總量為0.61 mg/kg，有效態(tài)Cd含量為0.336 mg/kg，土壤中Cd的含量超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量的二級標(biāo)準(zhǔn)，為Cd污染土壤。

1.2 供試材料

土壤調(diào)理劑1：SoilC-FE土壤調(diào)理劑是改性的鐵基材料，專用于重金屬污染的農(nóng)田（尤其是水田）的修復(fù)。

土壤調(diào)理劑2：SoilC-CO土壤調(diào)理劑由多種天然礦物質(zhì)組成，對鎘吸附、穩(wěn)定化的同時可釋放氮、磷、鉀等植物營養(yǎng)元素，具有一定增產(chǎn)和抗病蟲害的作用。

土壤調(diào)理劑3：SoilC-LJ1 土壤調(diào)理劑是由生石灰、磷酸鹽、復(fù)合肥等多種物質(zhì)復(fù)配合成，含有氨基、羥基等極性基團(tuán)，有效阻止植物根系對重金屬的吸附。

土壤調(diào)理劑4：SoilC-LJ土壤調(diào)理劑是利用赤泥復(fù)合材料和農(nóng)業(yè)固廢制成，在修復(fù)重金屬污染土壤的同時，實現(xiàn)了資源綜合利用。

1.3 試驗設(shè)計

采用田間小區(qū)正交試驗，研究不同土壤調(diào)理劑及不同施用量對土壤有效態(tài)Cd的影響，設(shè)置12組處理，1組對照，每組重復(fù)3次，小區(qū)面積30 m2。施用量按150、100和50 kg/667m2施用，具體操作為CK：不施加任何土壤調(diào)理劑，常規(guī)水分管理模式，水稻種植前5 d施加基肥；土壤調(diào)理劑1：水稻種植7 d前按不同施加量撒施土壤調(diào)理劑1，其他措施同CK；土壤調(diào)理劑2：水稻種植7 d前按不同施加量撒施土壤調(diào)理劑2，其他措施同CK；土壤調(diào)理劑3：水稻種植7 d前按不同施加量撒施土壤調(diào)理劑3，其他措施同CK；土壤調(diào)理劑4：水稻種植7 d前按不同施加量撒施土壤調(diào)理劑4，其他措施同CK。水稻收割后，根據(jù)5點采樣法采集土壤樣品，采集的土壤經(jīng)自然風(fēng)干過孔徑為100目的尼龍篩，經(jīng)前處理后，測定土壤pH值及有效態(tài)Cd含量。

1.4 分析測定

pH測定采用電位法[12]，水土比1∶2.5，每個樣品測定3次。有效態(tài)Cd含量采用0.1 mol/L CaCl2溶液提取[13]，火焰原子分光光度法測定有效態(tài)Cd含量。

1.5 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)圖表處理采用Microsoft Excel 2016與多重差異顯著性分析運用SPSS 20.0進(jìn)行。

2 結(jié) 果

2.1 4種土壤調(diào)理劑對土壤pH值的影響

土壤pH值是影響Cd2+在土壤中遷動轉(zhuǎn)移的重要因素之一[14]。表1為4種土壤調(diào)理劑施用土壤pH值的變化情況。由表1可知，與空白對照相比，施用土壤調(diào)理劑可提高土壤pH值0.06～1.28個單位；不同類型土壤調(diào)理劑之間存在顯著差異，土壤調(diào)理劑1效果最佳，4種土壤調(diào)理劑效果依次為：土壤調(diào)理劑1＞土壤調(diào)理劑2＞土壤調(diào)理劑3＞土壤調(diào)理劑4；不同施用量對土壤pH值的影響也不同，當(dāng)施用量為150 kg/667m2時土壤pH值提高0.80～1.28個單位，當(dāng)施用量為100 kg/667m2時土壤pH值提高0.36～0.76，當(dāng)施用量為50 kg/667m2時土壤pH值提高0.06～0.33，隨著施用量的增加，土壤pH值增加效果越強(qiáng)；施用150 kg/667m2土壤調(diào)理劑4時土壤pH值增加量與施用100 kg/667m2土壤調(diào)理劑1時土壤pH值增加量相當(dāng)，施用100 kg/667m2土壤調(diào)理劑4時土壤pH值增加量與施用50 kg/667m2土壤調(diào)理劑1時土壤pH值增加量相當(dāng)。

表1 不同處理下土壤pH值得變化情況

2.2 4種土壤調(diào)理劑對土壤有效態(tài)Cd含量的影響

雖然土壤中的重金屬含量是評價該土壤污染水平的關(guān)鍵因素，但尚不能準(zhǔn)確反映土壤中該元素的有效性，因此分析土壤中重金屬的有效性很有必要[15]。表2、3為4種土壤調(diào)理劑對土壤有效態(tài)Cd含量的影響。與空白對照相比，4種土壤調(diào)理劑均能顯著降低土壤有效態(tài)Cd含量，降低率為9.62%～58.65%；除土壤調(diào)理劑1與2降低效果不顯著外，其他不同類型土壤調(diào)理劑降低效果存在顯著差異（表2所示），降低效果依次為：土壤調(diào)理劑1＞土壤調(diào)理劑2＞土壤調(diào)理劑3＞土壤調(diào)理劑4。土壤調(diào)理劑1有效態(tài)Cd含量降低率為32.37%～58.65%，土壤調(diào)理劑2有效態(tài)Cd含量降低率為28.37%～51.92%，土壤調(diào)理劑3有效態(tài)Cd含量降低率為23.91%～48.08%，土壤調(diào)理劑4有效態(tài)Cd含量降低率為9.62%～44.23%；隨著土壤調(diào)理劑施用量的增加，土壤有效態(tài)Cd降低效果越好，且施用量間呈顯著差異（表3所示）；施用150 kg/667m2土壤調(diào)理劑4時土壤有效態(tài)Cd含量降低量與施用100 kg/667m2土壤調(diào)理劑1時土壤有效態(tài)Cd含量降低量相當(dāng)，施用100 kg/667m2土壤調(diào)理劑4時土壤有效態(tài)Cd含量降低量與施用50 kg/667m2土壤調(diào)理劑1時土壤有效態(tài)Cd含量降低量相當(dāng)。

表2 不同土壤調(diào)理劑處理下土壤有效態(tài)Cd含量變化

表3 不同施用量處理下土壤有效態(tài)Cd含量變化

2.3 土壤pH值與有效態(tài)Cd之間相關(guān)關(guān)系

有研究表明[16]，土壤pH值對土壤中Cd的生物有效性有顯著的影響，土壤pH的升高會降低鎘的有效性。為了研究土壤pH值動態(tài)變化對鎘形態(tài)的影響，對pH值及有效態(tài)Cd作了相關(guān)關(guān)系分析（圖1 ）。由圖1 可知，土壤pH值與有效態(tài)Cd之間呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，R=-0.94，P=0.00＜0.05。這可能是由于pH值的升高，土壤中SO42-轉(zhuǎn)化為S2-，從而使土壤中有效態(tài)Cd形成CdS沉淀有關(guān)。

圖1 土壤pH值與有效態(tài)鎘含量之間關(guān)系

3 討 論

3.1 4種土壤改良劑改良土壤可行性

試驗選取的4種土壤調(diào)理劑均容易獲得，且成本不高，可在重金屬污染田間土壤修復(fù)中實際運用。4種土壤調(diào)理劑均能提高土壤pH值，降低土壤Cd活性，且隨著施用量的增加，效果越顯著，施用150 kg/667m2土壤調(diào)理劑4時土壤有效態(tài)Cd含量降低量與施用100 kg/667m2土壤調(diào)理劑1時土壤有效態(tài)Cd含量降低量相當(dāng)，施用100 kg/667m2土壤調(diào)理劑4時土壤有效態(tài)Cd含量降低量與施用50 kg/667m2土壤調(diào)理劑1時土壤有效態(tài)Cd含量降低量相當(dāng)。土壤調(diào)理劑2本身由多種礦物質(zhì)成分組成，大量添加對土壤不會產(chǎn)生影響，土壤調(diào)理劑1、3、4中含有石灰、磷酸鹽等能改變土壤理化性質(zhì)和肥性，因此需根據(jù)實際情況進(jìn)行添加。

3.2 4種土壤調(diào)理劑治理Cd污染土壤機(jī)理

土壤調(diào)理劑1為SoilC-FE土壤調(diào)理劑，是改性的鐵基材料，可以降低土壤中重金屬的活性，減少植物對重金屬的吸收。土壤調(diào)理劑2為SoilC-CO土壤調(diào)理劑，由多種天然礦物質(zhì)組成，并添加將礦物質(zhì)與土壤相互激活的有機(jī)活性成分，改善土壤pH，對鎘吸附、穩(wěn)定化的同時可釋放氮、磷、鉀等植物營養(yǎng)元素。土壤調(diào)理劑3為SoilC-LJ1 土壤調(diào)理劑，是由生石灰、磷酸鹽、復(fù)合肥等多種物質(zhì)復(fù)配合成，含有氨基、羥基等極性基團(tuán)，具有吸附、離子交換、螯合和pH調(diào)節(jié)的作用。土壤調(diào)理劑4為SoilC-LJ土壤調(diào)理劑，是利用赤泥復(fù)合材料和農(nóng)業(yè)固廢制成，調(diào)節(jié)pH的同時可與重金屬形成不易被植物吸收的鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)，降低重金屬活性。4種土壤調(diào)理劑的施加均能提高土壤pH值，土壤pH值提高0.06～1.28個單位，4種土壤調(diào)理劑效果依次為：土壤調(diào)理劑1＞土壤調(diào)理劑2＞土壤調(diào)理劑3＞土壤調(diào)理劑4，土壤在淹水的水分管理模式下，土壤調(diào)理劑中含有的羥基、羧基等含氧基團(tuán)數(shù)量發(fā)生變化，與土壤中重金屬絡(luò)合形成Cd（OH）2沉淀[17]；鐵基改性材料[18]不僅具有天然礦物材料[19]及赤泥復(fù)合材料[20]比表面積大等特性，也具有石灰—磷酸鹽等復(fù)合材料的堿性作用[21]，因此能高效的提高土壤pH值。土壤中羥基、羧基等基團(tuán)的增加，重金屬形成氫氧化物沉淀，有機(jī)質(zhì)、鐵錳氧化物作為土壤吸附重金屬的重要載體，使得形成的絡(luò)合物、螯合物難被解吸[22-23]，土壤中有效態(tài)含量降低，土壤中SO42-轉(zhuǎn)化為S2-形成CdS沉淀[24]。4種調(diào)理劑的施加，顯著降低土壤有效態(tài)Cd含量，降低率為9.62%～58.65%，土壤調(diào)理劑1降低效果最佳。試驗為改良劑對鎘污染土壤的治理與水稻安全生產(chǎn)提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

4 結(jié) 論

（1）針對南方酸性鎘污染土壤，施加4種土壤調(diào)理劑均能提高土壤pH值，降低有效態(tài)Cd含量，降低Cd的生物有效性。

（2）4種土壤調(diào)理劑隨著施用量的增加土壤中有效態(tài)Cd含量降低越顯著，實際應(yīng)用中需考慮到土壤的污染狀況和實際成本，應(yīng)合理選擇利用土壤調(diào)理劑的種類及施用量。

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Effects of Four Kinds of Soil Conditioner on Soil pH and Available Cd Content in Paddy Soil

LIU Xiao-yue，ZHANG Yan，LI Juan，SHI Xue-feng，LIU Yu-yi，LIU Deng-biao
（Aerospace Kaitian Environment Technology Co.,Ltd, Changsha 410000, PRC）

In order to study the effect of different soil conditioner and different application amount on soil pH and available Cd content,the relationship between soil pH and available Cd was discussed. In this paper, four kinds of soil conditioner were selected by field orthogonal test. And orthogonal test was conducted at 2 250 kg/hm2, 1500 kg/hm2, 750 kg/hm2application rate. The results showed that compared with the blank control, the four soil conditioner could improve the soil pH value by 0.06-1.28 units, and the soil conditioner 1 had the best effect of 2 250 kg/hm2application rate. The four soil conditioner could reduce soil available Cd content, and with the increase of the application rate, the decreasing effect become well. The decreasing effect is in sequence of soil conditioner 1＞ soil conditioner 2＞ soil conditioner 3＞ soil conditioner 4. In addition, there was a significant negative correlation between the soil pH value and the effective Cd.

soil conditioner; Cd contaminated soil; pH; available Cd

X53

A

1006-060X（2017）10-0028-04

10.16498/j.cnki.hnnykx.2017.010.009

2017-08-03

農(nóng)業(yè)部財政部專項（20160418）

劉曉月（1983-），女，新疆維吾爾自治區(qū)哈密市人，碩士研究生，從事重金屬污染農(nóng)田修復(fù)研究。

張 燕

（責(zé)任編輯：肖彥資）