范維玉, 任施松, 梁 明, 錢(qián)成多, 梁 鵬, 任方勇, 羅 輝, 南國(guó)枝

(中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266580)

EVA分子結(jié)構(gòu)對(duì)其改性瀝青性能的影響

范維玉, 任施松, 梁 明, 錢(qián)成多, 梁 鵬, 任方勇, 羅 輝, 南國(guó)枝

(中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266580)

以秦皇島AH-70瀝青和克拉瑪依AH-70瀝青為基質(zhì)瀝青,以不同醋酸乙烯(VA)含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)為改性劑制備EVA改性瀝青,采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)方法和熒光顯微鏡考察VA含量對(duì)EVA改性瀝青流變性、相容性及常規(guī)性能等的影響。結(jié)果表明:在測(cè)定頻率與溫度范圍內(nèi),隨著VA含量的增加,EVA改性瀝青的相位角δ增大,黏性成分逐漸增加,車(chē)轍因子G*/sinδ減小,抗車(chē)轍能力逐漸減弱,相容性先增強(qiáng)后減弱;在測(cè)定VA含量范圍內(nèi),當(dāng)VA含量為25%時(shí),EVA改性瀝青的綜合性能達(dá)到最好;秦皇島EVA改性瀝青的抗車(chē)轍能力優(yōu)于克拉瑪依EVA改性瀝青,克拉瑪依EVA改性瀝青的相容性相對(duì)較好。

EVA改性瀝青; VA含量; 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析; 流變性; 相容性

加入聚合物改性劑能顯著增強(qiáng)瀝青的黏彈性能、抗車(chē)轍及抗開(kāi)裂等性能[1-2]。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)可將聚合物瀝青改性劑分為彈性體、塑性體及反應(yīng)型聚合物[3]。聚乙烯(PE)是典型的塑性體改性劑之一,能顯著提高瀝青的抗車(chē)轍能力[4]。由于聚乙烯是非極性結(jié)晶體,通常其與瀝青的相容性較差,得到的PE改性瀝青易出現(xiàn)相分離[5]。提高PE基改性劑與瀝青的相容性最常用的方法是用極性基團(tuán)對(duì)主鏈改性,如醋酸乙烯基團(tuán)(VA),提高PE的極性、減小結(jié)晶度[6]。乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)被廣泛用作瀝青改性劑。瀝青是典型的熱黏彈性材料,溫度對(duì)瀝青黏彈性能的影響較大,基于黏彈特性研究EVA分子結(jié)構(gòu)對(duì)改性瀝青使用性能的影響具有重要意義。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)可以測(cè)定瀝青材料在一定溫度和頻率范圍內(nèi)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的變化。通過(guò)DMA法可以得到瀝青的儲(chǔ)存模量G′、損失模量G″、相位角δ以及車(chē)轍因子G*/sinδ等動(dòng)態(tài)力學(xué)參數(shù),以評(píng)價(jià)瀝青的流變性和相容性[7-8]。EVA由非極性結(jié)晶體的乙烯鏈段和極性非結(jié)晶體的醋酸乙烯(VA)鏈段組成[9],研究[10]表明,聚合物的分子結(jié)構(gòu)對(duì)改性瀝青的路用性能產(chǎn)生重要影響[11-13]。筆者借助動(dòng)態(tài)力學(xué)分析方法(DMA)和熒光顯微分析,探究VA含量對(duì)EVA改性瀝青流變性、相容性及常規(guī)性能等的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

基質(zhì)瀝青選用秦皇島(簡(jiǎn)稱(chēng)QHD)AH-70瀝青和克拉瑪依(簡(jiǎn)稱(chēng)KLMY)AH-70瀝青,其基本性質(zhì)和化學(xué)組成見(jiàn)表1。在目前常用EVA的VA含量范圍內(nèi),選取由阿拉丁公司提供的VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%、18%、25%、32%和40%的EVA共聚物以進(jìn)行對(duì)比優(yōu)化研究。EVA的分子結(jié)構(gòu)式為(CH2CH2)x[CH2CH(O2CCH3)]y,其主要性能參數(shù)見(jiàn)表2。由表1看出,兩種瀝青的針入度和軟化點(diǎn)相當(dāng),但在化學(xué)組成上存在顯著差別;兩種瀝青的飽和分和芳香分的總含量基本相當(dāng);相應(yīng)地膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的總含量也基本相當(dāng)。然而克拉瑪依瀝青具有顯著高含量的膠質(zhì)和極低含量的瀝青質(zhì)。秦皇島瀝青的瀝青質(zhì)含量明顯高于克拉瑪依瀝青,而其膠質(zhì)含量明顯低于克拉瑪依瀝青。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是瀝青的主要重質(zhì)成分和極性成分。

表1 基質(zhì)瀝青的主要性質(zhì)與組成

表2 不同VA含量的EVA共聚物主要性質(zhì)Table 2 Properties of EVA copolymers with various VA contents

1.2 EVA改性瀝青的制備

采用德國(guó)IKA RW-20攪拌器制備EVA改性瀝青。稱(chēng)取570 g基質(zhì)瀝青于800 mL容器內(nèi),將容器置于可控溫電熱套中,在500 r/min下升溫至170 ℃,然后緩慢加入30 g(占總質(zhì)量5%)VA含量為12%的EVA,攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)至1 200 r/min,攪拌3 h,制得EVA改性瀝青。以相同方法分別制備VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18%、25%、32%和40%的EVA改性瀝青。

1.3 性能評(píng)價(jià)

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料實(shí)驗(yàn)規(guī)程》(JTJ052-2000)中的T0604-2000、T0606-2000和T0605-1990規(guī)范,分別采用SYD-2810E全自動(dòng)瀝青針入度儀、SYD-2806E全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)儀和LYY-7C瀝青延伸度測(cè)定儀測(cè)定瀝青的常規(guī)指標(biāo),即針入度(25 ℃)、軟化點(diǎn)和延度(5 ℃)。

采用美國(guó)TA公司的AR2000EX動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)在應(yīng)變控制下研究EVA改性瀝青的流變特性。取1 g EVA改性瀝青試樣置于直徑為25 mm的下平行板上后,降低上平行板的高度至上下平行板間距為1 050 μm,此時(shí)部分EVA改性瀝青樣品被擠出平行板,用熱刀刮去多余擠出樣品。繼續(xù)降低上平板高度使平板間距為1 000 μm,然后進(jìn)行動(dòng)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)。瀝青及改性瀝青在較小形變和應(yīng)變速率下呈現(xiàn)線(xiàn)性黏彈行為。采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀對(duì)EVA改性瀝青進(jìn)行溫度掃描(10～90 ℃)與頻率掃描(0.1～100 rad/s)以獲取不同VA含量的EVA改性瀝青線(xiàn)性黏彈性流變參數(shù),即儲(chǔ)存模量G′、損失模量G″、相位角δ、車(chē)轍因子G*/sinδ。其中,G′表征瀝青在交變應(yīng)力作用下儲(chǔ)存并可以釋放的能量,體現(xiàn)瀝青的彈性成分;G″表征瀝青在變形過(guò)程中以?xún)?nèi)部摩擦產(chǎn)生熱形式散失的能量,體現(xiàn)瀝青的黏性成分;δ體現(xiàn)瀝青黏性成分和彈性成分的比例,其值越小,則瀝青的彈性成分越大;G*/sinδ表征瀝青的抗車(chē)轍能力,其值越大,則瀝青越不易發(fā)生車(chē)轍病害。

采用日本Olympus BX51熒光顯微鏡觀察EVA在2種瀝青中的分散形態(tài)。取1滴試樣于載玻片上,蓋上蓋玻片后低溫烘平,放大數(shù)倍后在常溫下觀察。

改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)按照T0661-2000標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。將(50±0.5) g瀝青試樣倒入鋁管中,用錫箔紙封住管口,豎直放入163 ℃烘箱中,儲(chǔ)存48 h后拿出并冷藏4 h,將鋁管平均切割成三段,分別測(cè)定上下兩段軟化點(diǎn)差值,以評(píng)價(jià)改性瀝青的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

2 結(jié)果分析

2.1 EVA改性瀝青的常規(guī)性能

瀝青的常規(guī)性質(zhì)即針入度、軟化點(diǎn)、延度分別用于評(píng)價(jià)瀝青的軟硬程度、高溫性能與低溫性能。圖1為EVA改性瀝青的針入度、軟化點(diǎn)和延度隨VA含量的變化曲線(xiàn)。由圖1可知:與原樣瀝青相比,EVA能明顯提高瀝青的高低溫性能;隨著VA含量的增加,秦皇島EVA改性瀝青(QHD-G)的針入度先減小后增大,軟化點(diǎn)先增大后減小,5 ℃延度先減小后增大;克拉瑪依EVA改性瀝青(KLMY-G)的針入度逐漸升高,軟化點(diǎn)逐漸減小,低溫延度先增加后減小;在實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi),當(dāng)VA含量較小時(shí)(12%、18%),EVA改性瀝青的針入度最小,軟化點(diǎn)最大,延度最小,說(shuō)明適當(dāng)?shù)蚔A含量的EVA能顯著提高瀝青的高溫黏彈性能,而對(duì)其低溫性能產(chǎn)生不利的影響;增加VA含量(25%、32%、40%)可使EVA改性瀝青的高溫性能逐漸減弱,而其低溫性能不斷增強(qiáng),因此引入過(guò)多或過(guò)少的VA基團(tuán)均無(wú)法兼顧EVA改性瀝青高低溫性能,故存在一個(gè)最佳VA含量值能同時(shí)滿(mǎn)足EVA改性瀝青高低溫性能的要求。從圖1來(lái)看,當(dāng)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),EVA改性瀝青能同時(shí)兼顧滿(mǎn)足高低溫性能的要求。兩種EVA改性瀝青的延度隨VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律差別較大,這說(shuō)明EVA改性瀝青的性能不僅與EVA結(jié)構(gòu)有關(guān),還與基質(zhì)瀝青的組成相關(guān),即取決于EVA與瀝青的相容性。

圖1 不同VA質(zhì)量含量的EVA改性瀝青的常規(guī)性能Fig.1 Conventional properties of EVA modified asphalts with various VA contents

2.2 EVA改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)

圖2為不同VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的秦皇島EVA改性瀝青和克拉瑪依EVA改性瀝青的熒光顯微照片。亮黃色熒光光斑為富聚合物相,暗灰色背景部分為富瀝青相。聚合物與瀝青混合是物理過(guò)程,聚合物分子以聚集態(tài)的形式分散在瀝青中,熒光光斑大小和形狀反映聚合物分子聚集體伸展區(qū)域的大小和形狀。

由圖2看出,當(dāng)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí),分散在瀝青中的EVA聚集體呈現(xiàn)體積較大的不規(guī)則橢球狀,熒光光斑的直徑約為30 μm,說(shuō)明此時(shí)的EVA分子聚集程度較大,相容性較差。隨著VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,熒光光斑尺寸和強(qiáng)度逐漸減小,光斑數(shù)量及分布密度逐漸增加,光斑大多呈現(xiàn)微球形且更加均勻地分散于瀝青中,這表明EVA分子在瀝青中的聚集程度逐漸降低,分散程度逐漸增強(qiáng),與瀝青的相容性增強(qiáng)。這是因?yàn)殡S著VA基團(tuán)的增加,EVA極性增大,越接近于瀝青極性,根據(jù)“相似相溶”原理,EVA與瀝青的親和性增強(qiáng),EVA溶解度增加,其分子聚集態(tài)程度降低,光斑尺寸減小且越均勻地分散在瀝青中。圖2(a)中32%VA部分條狀光斑是EVA分子聚集態(tài)逐漸解聚的過(guò)程,進(jìn)一步驗(yàn)證了上述解釋。隨著VA含量的增加,EVA分子聚集程度降低,相容性增強(qiáng),聚合物分子間作用力減弱,因此改性瀝青高溫黏彈性能降低,低溫性能相應(yīng)增強(qiáng)。

當(dāng)VA含量相同時(shí),不同的基質(zhì)瀝青組成對(duì)聚合物分子分散狀態(tài)影響較大。當(dāng)VA含量相同時(shí),與秦皇島瀝青相比,EVA分子在克拉瑪依瀝青中的聚集態(tài)尺寸明顯較小,熒光光斑強(qiáng)度較弱,分布密度較大,形狀更接近規(guī)則球形且更均勻分散在瀝青中,這表明克拉瑪依EVA改性瀝青的相容性?xún)?yōu)于秦皇島EVA改性瀝青。這是因?yàn)榭死斠罏r青中瀝青質(zhì)含量低,聚合物越易形成“膠束”結(jié)構(gòu),相容性越好。由圖2(b)看出,當(dāng)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),光斑數(shù)量明顯減小,說(shuō)明EVA改性瀝青更接近于均相體系。因此,隨著VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,EVA改性瀝青低溫性能和相容性逐漸增強(qiáng),而其高溫黏彈性能逐漸減弱。EVA改性瀝青相容性與瀝青組成密切相關(guān),克拉瑪依EVA改性瀝青的相容性明顯優(yōu)于秦皇島EVA改性瀝青。

圖2 秦皇島瀝青和克拉瑪依瀝青的熒光顯微照片F(xiàn)ig.2 Fluorescence micrographs of QHD asphalt and KLMY asphalt

2.3 EVA改性瀝青的流變性能

圖3和圖4為相同頻率下(10 rad/s)EVA改性瀝青的儲(chǔ)存模量G′、損失模量G″、相位角δ及車(chē)轍因子G*/sinδ隨掃描溫度T的變化。

圖3 EVA改性瀝青的儲(chǔ)存模量G′與損失模量G″隨溫度的變化Fig.3 Effect of temperature on storage modulus G′ and loss modulus G″ of EVA modified asphalts

由圖3可知,在測(cè)定溫度范圍內(nèi),兩種EVA改性瀝青的G′和G″均隨溫度的增加而降低,這是因?yàn)殡S著溫度的升高,分子運(yùn)動(dòng)加劇,分子間作用力降低,聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得松散,體系黏彈性能減弱[14]。由圖4可知,改性瀝青的車(chē)轍因子G*/sinδ隨溫度的升高而降低,說(shuō)明改性瀝青高溫抗車(chē)轍能力逐漸降低,即高溫下瀝青路面易發(fā)生車(chē)轍病害。在中高溫區(qū),相位角δ隨著溫度升高而增大,即改性瀝青體系的黏性成分逐漸大于彈性成分,整體表現(xiàn)為黏性體。

圖4 EVA改性瀝青的相位角δ與車(chē)轍因子隨溫度的變化Fig.4 Effect of temperature on phase angle δ and rutting factor G*/sin δ of EVA modified asphalts

低質(zhì)量分?jǐn)?shù)VA的EVA改性瀝青的動(dòng)態(tài)參數(shù)(G′、G″、G*/sinδ)明顯優(yōu)于高質(zhì)量分?jǐn)?shù)VA的EVA改性瀝青。中高溫下,瀝青相以黏性為主,改性瀝青體系的彈性主要是由分散于瀝青中的聚合物提供,當(dāng)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),EVA極性較小,從而提高了聚合物改性瀝青的力學(xué)性能和抗變形能力。當(dāng)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)18%時(shí),隨著VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,EVA改性瀝青的G′、G″、G*/sinδ均降低,而相位角δ逐漸增加,說(shuō)明改性瀝青的力學(xué)性能及高溫抗車(chē)轍性能減弱。在相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)VA下,秦皇島EVA改性瀝青的軟化點(diǎn)、車(chē)轍因子等指標(biāo)明顯大于克拉瑪依EVA改性瀝青,說(shuō)明秦皇島EVA改性瀝青的黏彈特性明顯優(yōu)于克拉瑪依,這是秦皇島瀝青質(zhì)含量高于克拉瑪依瀝青使其硬度增加而導(dǎo)致的。

瀝青路面的黏彈性能不僅受到溫度的影響,車(chē)速(車(chē)載頻率)對(duì)其的影響也是不容忽視的。圖5和圖6分別為在相同溫度下(50 ℃)EVA改性瀝青的儲(chǔ)存模量G′、損失模量G″、相位角δ及車(chē)轍因子G*/sinδ隨荷載頻率的變化。由圖5可知,在測(cè)定頻率范圍內(nèi),EVA改性瀝青的G′和G″均隨掃描頻率的增加而增加,說(shuō)明改性瀝青體系的黏彈特性增強(qiáng)。這是因?yàn)?隨著掃描頻率的增加,改性瀝青分子振動(dòng)頻率增加,分子間作用力增強(qiáng),體系黏彈性增強(qiáng)。由圖6可知,改性瀝青的車(chē)轍因子G*/sinδ隨頻率的升高而增加,即改性瀝青抗車(chē)轍能力逐漸增加。在低頻區(qū),相位角δ隨著頻率升高而降低,即改性瀝青的彈性成分逐漸大于黏性成分,此時(shí)的改性瀝青的彈性性質(zhì)占主導(dǎo),整體表現(xiàn)為彈性體。當(dāng)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)18%時(shí),隨著VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,EVA改性瀝青儲(chǔ)存模量G′、損失模量G″、車(chē)轍因子G*/sinδ均隨之降低,而相位角δ逐漸增加,說(shuō)明VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,改性瀝青的黏彈特性越不明顯,其抗永久變形能力越差,這與上述結(jié)論一致。綜上所述,EVA分子結(jié)構(gòu)對(duì)EVA改性瀝青的高溫黏彈性能產(chǎn)生了重要的影響,當(dāng)只考慮EVA改性瀝青的高溫黏彈性能時(shí),VA的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%,且秦皇島瀝青比克拉瑪依瀝青更適合制備高黏彈特性的EVA改性瀝青。

圖5 EVA改性瀝青的儲(chǔ)存模量G′與損失模量G″隨頻率的變化Fig.5 Effect of frequency on storage modulus G′ and loss modulus G″ of EVA modified asphalts

圖6 EVA改性瀝青的相位角δ與車(chē)轍因子隨頻率的變化Fig.6 Effect of frequency on phase angle δ and rutting factor G*/sin δ of EVA modified asphalts

2.4 EVA改性瀝青的相容性

EVA與基質(zhì)瀝青的相容性決定了EVA改性瀝青的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性,而改性瀝青的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性能較好地反映聚合物與瀝青之間的相容性。聚合物雖然提高了瀝青的常規(guī)性能和流變性能,但同時(shí)也增加了一種熱力學(xué)不穩(wěn)定且易于從瀝青中分離的新相。事實(shí)上,聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)改性瀝青的相分離程度具有重要的影響。為了阻止或減輕聚合物相與瀝青相分離,須優(yōu)選聚合物的分子結(jié)構(gòu)參數(shù),如EVA中的VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此,研究EVA分子結(jié)構(gòu)對(duì)EVA改性瀝青相容性的影響規(guī)律具有重要的指導(dǎo)作用。本文中將不同VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EVA改性瀝青置于163 ℃烘箱中儲(chǔ)存48 h后,對(duì)上下段采用軟化點(diǎn)差、135 ℃黏度差以及熒光顯微鏡像等不同方法考察EVA分子結(jié)構(gòu)對(duì)EVA改性瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響規(guī)律。采用上、下段的黏度差、軟化點(diǎn)差來(lái)評(píng)價(jià)EVA改性瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性,樣品上、下兩段的黏度差和軟化點(diǎn)差值越接近于0,則表明樣品的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性越好。

圖7和圖8分別為EVA改性瀝青熱儲(chǔ)存后上、下兩段黏度差和軟化點(diǎn)差隨VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線(xiàn)。EVA改性瀝青經(jīng)高溫儲(chǔ)存后,下段的135 ℃黏度、軟化點(diǎn)隨著VA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加(從12%到40%)僅略有減小,然而上段的135 ℃黏度、軟化點(diǎn)先大幅減小(VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從12%到25%),然后黏度轉(zhuǎn)變成小幅增大而軟化點(diǎn)繼續(xù)小幅減小(VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從25%到40%),導(dǎo)致上、下段黏度差、軟化點(diǎn)差先降低后增加。此外值得注意的是,對(duì)于VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(12%、18%)的EVA改性瀝青,經(jīng)歷高溫儲(chǔ)存后上段的黏度、軟化點(diǎn)明顯高于下段,這說(shuō)明低質(zhì)量分?jǐn)?shù)VA的EVA在高溫儲(chǔ)存過(guò)程中向上部遷移,然而當(dāng)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)(25%、32%和40%),瀝青中的EVA反而會(huì)向底部遷移。對(duì)于EVA改性克拉瑪依瀝青,VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的樣品經(jīng)熱存儲(chǔ)后,上、下段的黏度差和軟化點(diǎn)差都近似為0(達(dá)到最小值),表明上、下段性能一致,該瀝青樣品的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性最好。對(duì)于EVA改性秦皇島瀝青,當(dāng)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%時(shí),上、下段黏度差雖然達(dá)到最小(接近0),但其軟化點(diǎn)差值很大(接近最大值12℃),說(shuō)明上、下段組成和整體物理性能都差別很大,該瀝青樣品熱穩(wěn)定性不好;當(dāng)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí),上、下段黏度差和軟化點(diǎn)差值都較小,但仍存在顯著差值,說(shuō)明該瀝青樣品熱穩(wěn)定性仍比25%VA的EVA改性秦皇島瀝青差。

圖7 黏度差評(píng)價(jià)VA含量對(duì)EVA改性瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響Fig.7 Influence of VA contents on storage stability of EVA modified asphalts evaluated by viscosity difference

圖8 軟化點(diǎn)差評(píng)價(jià)VA含量對(duì)EVA改性瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響Fig.8 Influence of VA contents on storage stability of EVA modified asphalts evaluated by softening point difference

為了更好地解釋EVA分子結(jié)構(gòu)及基質(zhì)瀝青對(duì)EVA改性瀝青相容性的影響規(guī)律,通過(guò)熒光顯微鏡研究了EVA改性瀝青熱儲(chǔ)存后上、下兩段的微觀結(jié)構(gòu)差別,結(jié)果見(jiàn)圖9和圖10。圖9表明,隨著VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,上、下段微觀結(jié)構(gòu)差別先減小后變大,說(shuō)明EVA改性瀝青的相容性先增強(qiáng)后減弱。圖10顯示VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的EVA改性克拉瑪依瀝青在熱存儲(chǔ)后,上、下段的微觀結(jié)構(gòu)無(wú)明顯差別,與上、下段的黏度差、軟化點(diǎn)差近似為0,該瀝青樣品的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性最好的結(jié)論相一致。而所考察的幾種EVA改性秦皇島瀝青上、下段的微觀結(jié)構(gòu)都存在明顯差別,也與其熱穩(wěn)定性不好的判斷相一致。

圖9 秦皇島EVA改性瀝青熱儲(chǔ)存后的熒光顯微照片F(xiàn)ig.9 Fluorescence micrographs of asphalts after high temperature storage of QHD-G

圖10 克拉瑪依EVA改性瀝青熱儲(chǔ)存后的熒光顯微照片(200倍)Fig.10 Fluorescence micrographs of asphalts after high temperature storage of KLMY-G

上述結(jié)果說(shuō)明EVA改性瀝青的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性不僅與EVA的分子結(jié)構(gòu)有關(guān),還受到基質(zhì)瀝青類(lèi)型與組成的影響。按照瀝青膠體結(jié)構(gòu)理論,瀝青中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)和分布形態(tài)是影響瀝青穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。瀝青質(zhì)的主要結(jié)構(gòu)單元是大分子量稠環(huán)芳烴聚集體,雖然分子中帶有少量極性官能團(tuán),但與EVA的極性差異大。膠質(zhì)的典型結(jié)構(gòu)單元是帶有較多極性官能團(tuán)側(cè)鏈的小相對(duì)分子質(zhì)量稠環(huán)芳烴,與EVA的極性較接近。相比秦皇島瀝青,克拉瑪依瀝青含有顯著低含量的瀝青質(zhì)和高含量的膠質(zhì)。根據(jù)相似相溶原理,克拉瑪依瀝青可表現(xiàn)出與VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低的EVA更好的相容性。因此,制備儲(chǔ)存穩(wěn)定性較好的EVA改性瀝青,必須兼顧改性劑結(jié)構(gòu)與瀝青的性質(zhì)對(duì)改性瀝青相容性的影響。

研究發(fā)現(xiàn),不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)VA基團(tuán)的引入,對(duì)EVA改性瀝青的性能產(chǎn)生了重要的影響。低質(zhì)量分?jǐn)?shù)VA的EVA能明顯提高瀝青的高溫性能,但對(duì)低溫性能是不利的。隨著VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,改性瀝青的高溫黏彈性能減弱,低溫性能增強(qiáng)。同時(shí),EVA改性瀝青的相容性與VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)及瀝青組成有關(guān)。當(dāng)基質(zhì)瀝青組成一定時(shí),隨著VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,EVA改性瀝青的相容性逐漸增強(qiáng),根據(jù)相似相溶原理,當(dāng)EVA與瀝青間極性相近時(shí),兩者的相容性最佳,顯然,不同瀝青組成的EVA改性瀝青相容性最佳時(shí)所需的VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)是不同的。因此,考慮EVA改性瀝青的相容性必須兼顧改性劑結(jié)構(gòu)及瀝青組成特點(diǎn)。

在研究范圍內(nèi),當(dāng)只考慮EVA改性瀝青的高溫黏彈性能時(shí),兩種EVA改性瀝青在VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)最好;當(dāng)只考慮EVA改性瀝青的低溫性能時(shí),秦皇島EVA改性瀝青在VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)最好,克拉瑪依EVA改性瀝青在VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)最好;而當(dāng)只考慮EVA改性瀝青的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性時(shí),秦皇島EVA改性瀝青在VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%時(shí)最好,克拉瑪依EVA改性瀝青在VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)最好。因此,綜合考慮,為了使EVA改性瀝青具有較好的高溫黏彈性能、低溫性能及熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性,應(yīng)選擇VA含量為25%。

3 結(jié) 論

(1)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)能顯著影響EVA改性瀝青的高低溫性能。隨著VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,秦皇島EVA改性瀝青的針入度先減小后增加,軟化點(diǎn)先增加后減小,延度逐漸增加;而克拉瑪依EVA改性瀝青的針入度逐漸降低,軟化點(diǎn)逐漸增加,延度先增加后降低。

(2)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)能顯著影響EVA改性瀝青的流變性能。隨著VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,EVA改性瀝青的儲(chǔ)存模量G′、損失模量G″和車(chē)轍因子G*/sinδ逐漸降低,相位角δ逐漸增加。在測(cè)定溫度與頻率范圍內(nèi),EVA改性瀝青以黏性性質(zhì)占主導(dǎo)。

(3)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)能顯著影響EVA改性瀝青的相容性。與基質(zhì)瀝青相比,VA基團(tuán)的引入明顯提高了EVA改性瀝青的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性。當(dāng)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),能同時(shí)兼顧EVA改性瀝青的高低溫性能和熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

(4)在相同條件下,秦皇島EVA改性瀝青的抗車(chē)轍能力明顯優(yōu)于克拉瑪依EVA改性瀝青,而前者的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性明顯劣于后者。

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(編輯 劉為清)

EffectofEVAmolecularstructureonpropertiesofEVAmodifiedasphalt

FAN Weiyu, REN Shisong, LIANG Ming, QIAN Chengduo, LIANG Peng,REN Fangyong, LUO Hui, NAN Guozhi

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessinginChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) modified asphalts were prepared by two base asphalts (AH-70 from Qinhuangdao and Karamay) and EVA modifiers with different vinyl acetate (VA) contents in the study. Influences of different VA contents on the rheological properties, compatibility and conventional properties of EVA modified asphalts were studied using dynamic mechanical analysis (DMA) and fluorescence microscopy. The results show that in the measured frequency and temperature region, phase angle and viscous part of EVA modified asphalts increase with the VA contents increasing, while the rutting factorG*/sinδdecreases indicating the anti-rutting ability declines. With the VA contents increase, the compatibility between of EVA and base asphalts presents the increasing trend firstly and then shows the decreasing trend. And the comprehensive properties of EVA modified asphalts are the best when the VA content is 25%. In general, the anti-rutting ability of Qinhuangdao EVA modified asphalts is better than that of Karamay. Nevertheless the compatibility of Karamay EVA modified asphalts is better than that of Qinhuangdao.

EVA modified asphalt; VA content; dynamic mechanical analysis (DMA); rheological property; compatibility

2017-03-02

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)(24720156046A);中國(guó)石油大學(xué)研究生創(chuàng)新工程項(xiàng)目(15CX06046A)

范維玉(1957-),男,教授,博士,博士生導(dǎo)師, 研究方向?yàn)闉r青材料。E-mail: fanwyu@upc.edu.cn。

1673-5005(2017)05-0159-10

10.3969/j.issn.1673-5005.2017.05.020

U 414

A

范維玉,任施松,梁明,等.EVA分子結(jié)構(gòu)對(duì)其改性瀝青性能的影響[J].中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2017,41(5):159-168.

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