方一波，管文潔，華超，王琰铚，韓曉紅，陳光明

（浙江省制冷與低溫技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)制冷與低溫研究所，浙江 杭州 310027）

吸收式工質(zhì)對(duì)R152a+DMETrEG的汽液相平衡特性

方一波，管文潔，華超，王琰铚，韓曉紅，陳光明

（浙江省制冷與低溫技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)制冷與低溫研究所，浙江 杭州 310027）

R152a（ODP=0，GWP=124）對(duì)環(huán)境友好，熱力性能完善，而吸收劑三乙二醇二甲醚（DMETrEG）沸點(diǎn)較高，毒性較弱，對(duì)較多制冷劑都有很好的溶解能力。因此，R152a與DMETrEG的二元混合物是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的吸收制冷工質(zhì)對(duì)。采用氣液雙循環(huán)法，實(shí)驗(yàn)研究了R152a+DMETrEG在293.15～353.15 K溫度范圍內(nèi)的汽液相平衡特性；分別采用NRTL模型和Wilson模型對(duì)測(cè)得的汽液相平衡（VLE）數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與關(guān)聯(lián)結(jié)果具有良好的一致性，NRTL模型擬合計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均相對(duì)偏差為1.80%，而Wilson模型擬合計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均相對(duì)偏差為1.83%。當(dāng)混合溶液中R152a摩爾分?jǐn)?shù)大于0.8時(shí)，R152a活度系數(shù)接近1，混合溶液可近似視為理想溶液。

汽液平衡；R152a；三乙二醇二甲醚；吸收式工質(zhì)對(duì)；色譜；活度系數(shù)

引 言

根據(jù)《中國建筑能耗研究報(bào)告（2016）》，我國建筑能耗占據(jù)總能耗20%左右，其中暖通空調(diào)行業(yè)能耗占據(jù)了非常大的一部分。在倡導(dǎo)節(jié)能的背景下，吸收式制冷憑借其可以有效利用余熱、太陽能、廢熱等低品位熱源的優(yōu)勢(shì)，受到了研究學(xué)者越來越多的關(guān)注[1-2]。吸收式制冷以熱能為動(dòng)力，通過吸收劑吸收低壓制冷劑蒸汽，由溶液泵升壓，再通過發(fā)生器中加熱，實(shí)現(xiàn)制冷劑從低壓向高壓蒸汽的轉(zhuǎn)變。吸收式制冷中采用的工作流體通常稱為吸收式工質(zhì)對(duì)，多以二元、三元溶液為主，對(duì)制冷劑、吸收劑所要求具備的性質(zhì)各有不同[3-4]。在吸收式工質(zhì)對(duì)的研究歷程中，按制冷劑種類不同，大致可以分為水類工質(zhì)對(duì)、氨類工質(zhì)對(duì)、醇類工質(zhì)對(duì)以及鹵代烴類工質(zhì)對(duì) 4種[5]。水類工質(zhì)對(duì)的研究歷史最久遠(yuǎn)，LiBr+H2O就是其中典型的一種。雖然LiBr+H2O具有蒸發(fā)潛熱大的優(yōu)勢(shì)，且吸收劑 LiBr不揮發(fā)，但LiBr也有易結(jié)晶、腐蝕性強(qiáng)和蒸發(fā)溫度比較高等不足，這在很大程度上限制了它的使用范圍[6]。氨類工質(zhì)對(duì)中以NH3+H2O工質(zhì)對(duì)為代表，優(yōu)點(diǎn)是NH3和H2O互溶性強(qiáng)、NH3蒸發(fā)潛熱大[7]，但是它存在工作壓力較高、毒性較強(qiáng)、高溫下不易分離等不足。同時(shí)由于NH3和H2O之間沸點(diǎn)差較小，存在精餾問題。醇類工質(zhì)對(duì)相對(duì)來說環(huán)保性能、安全性能都較為良好，且工作壓力適中、無須精餾。目前研究較多的醇類制冷劑有甲醇、乙醇、TFE（三氟乙醇）、HFIP（六氟異丙醇）等，而相應(yīng)的吸收劑除 LiBr等鹽類外，還包括有機(jī)溶劑與離子液體[8-11]。但其中一些工質(zhì)如TFE仍存在有毒、易燃、腐蝕性較強(qiáng)等問題[6]。鹵代烴類工質(zhì)對(duì)（包括HCFCs類、CFCs類及HFCs類等制冷劑與吸收劑的組合）的汽化潛熱雖然較氨類、水類工質(zhì)對(duì)小，但它們熱力性能好，且無毒或毒性很小，特別是鹵代烴類工質(zhì)對(duì)溫度適應(yīng)范圍較寬，能夠利用低品位熱，其在太陽能、廢熱等領(lǐng)域都有良好的應(yīng)用潛力，從節(jié)能和環(huán)保的角度看都具有很高的研究?jī)r(jià)值[12]。由于CFCs、HCFCs類制冷劑ODP不為0，且GWP較高，對(duì)環(huán)境不友好，已被淘汰或正逐步被淘汰。HFCs類制冷劑，由于其ODP為0、GWP較低或很低（如R134a、R152a、R32、R161），獲得了更為廣泛的關(guān)注。

吸收式工質(zhì)對(duì)在吸收制冷系統(tǒng)中的主要部件如吸收器、發(fā)生器、蒸發(fā)器、冷凝器中都存在相變過程。因此工質(zhì)對(duì)的汽液相平衡（vapor liquid equilibrium，VLE）特性對(duì)吸收式制冷循環(huán)的研究有非常重要的參考價(jià)值。特別是在吸收式制冷系統(tǒng)的理論模擬計(jì)算時(shí)，各部件的流體熱力參數(shù)如溫度、壓力、組分、焓值無法完全從實(shí)驗(yàn)中獲得，很大一部分需要依賴于汽液相平衡計(jì)算獲得。因此，測(cè)量制冷劑與吸收劑工質(zhì)對(duì)的汽液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲取工質(zhì)對(duì)的熱力性能，就成為研究吸收式制冷循環(huán)性能的基礎(chǔ)。已有很多研究學(xué)者對(duì)HFCs類吸收式工質(zhì)對(duì)的汽液相平衡進(jìn)行了相關(guān)研究，其中以有機(jī)溶劑作為吸收劑的研究最多，如文獻(xiàn)[12-20]分別針對(duì)R134a、R32、R161等制冷劑與不同吸收劑的相平衡展開研究。最早在1994年，Tseregounis等[13]研究了在溫度范圍268.15～353.15 K下，R134a在三甘醇（TRIG）、四乙二醇二甲醚（TGDE）、己二醇（HEXG）、四甘醇（TETG）中的溶解度，結(jié)果表明R134a在TGDE中溶解度最大，而在TRIG中溶解度最小。之后Coronas等[21]采用靜態(tài)法測(cè)量了溫度范圍283.15～353.15 K內(nèi)R134a在DMETrEG（三乙二醇二甲醚）中的溶解度，研究表明這兩種物質(zhì)在研究溫度壓力范圍內(nèi)完全互溶。Han等[14-16]對(duì) R134a+DMF、R32+DMF、R23+DMF在溫度范圍293.15～363.15 K間的汽液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了測(cè)定，并提出了新型混合法則用于計(jì)算分子結(jié)構(gòu)差異較大的混合物的汽液相平衡。Deng等[22]對(duì)制冷劑 R161與吸收劑 DMF（二甲基甲酰胺）和DMEDEG（二乙二醇二甲醚）在溫度范圍293.15～353.15 K之間的汽液相平衡特性進(jìn)行了研究，并結(jié)合NRTL模型關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，認(rèn)為實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較小。另外，部分離子液體也被考察了它們作為吸收劑的潛力[23-28]。Shiflett等[24-25]在這方面進(jìn)行了一系列的研究，他們測(cè)量了R32、R125、R134a、R143a、R152a、R23等在多種離子液體中的溶解度。Ren等[26]和 Dong等[27]分別研究了 R134a在[HMIM][Tf2N]、[HMIM][BF4]、[HMIM][PF6]中，以及 R32和R152a在[EMIM]OTf、[BMIM]OTf中的溶解度。Liu等[28]獲取了 R32、R152a、R125在離子液體[HMIM][Tf2N]中的溶解度，采用Krichevsky-Kasarnovsky方程進(jìn)行關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)溶解度R152a > R32 > R125。在這些研究中，以R134a的研究最多，涵蓋的溫度壓力區(qū)間也最廣。R161、R32以及 R245fa等作為制冷劑分別與多種吸收劑組合為工質(zhì)對(duì)，已經(jīng)得到了較好的研究，并且實(shí)驗(yàn)研究的溫度以及壓力范圍涵蓋也較廣。但一些制冷劑如R152a、R23、R114相關(guān)研究?jī)?nèi)容相對(duì)較少，而如R1234yf、R290等尚未有過相關(guān)研究。本文主要針對(duì)以R152a為制冷劑的吸收式工質(zhì)對(duì)的相平衡進(jìn)行研究。

R152a化學(xué)名稱為 1,1-二氟乙烷（CAS No.75-37-6），其由于具有環(huán)保性能較好、價(jià)格適中、熱力性能完善的優(yōu)勢(shì)已經(jīng)吸引了眾多研究人員的關(guān)注，以R152a作為制冷劑的相關(guān)研究報(bào)道涵蓋了換熱性能、汽液相平衡、黏度等方面[29]，已經(jīng)積累了豐富的研究成果及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在吸收式系統(tǒng)中，R152a與有機(jī)吸收劑的組合也被作為潛在的吸收式工質(zhì)對(duì)而得到關(guān)注。如文獻(xiàn)[4，18]對(duì)R152a與DMF（二甲基甲酰胺）、DMAC（二甲基乙酰胺）等有機(jī)吸收劑的相平衡進(jìn)行了研究。吸收劑 DMETrEG的沸點(diǎn)較高，毒性較弱，對(duì)較多制冷劑都有很好的溶解能力，且性質(zhì)穩(wěn)定，黏度較低，對(duì)環(huán)境友好，是較具潛力的吸收劑，但到目前為止，尚未有關(guān)于R152a與DMETrEG相平衡研究的公開報(bào)道。基于此，本文將展開吸收式制冷工質(zhì)對(duì) R152a+DMETrEG在溫度范圍293.15～353.15 K內(nèi)的汽液相平衡實(shí)驗(yàn)研究，并采用 Wilson和NRTL模型對(duì)VLE數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，本文的研究結(jié)果將為豐富R152a與吸收劑工質(zhì)對(duì)的研究成果提供有價(jià)值的補(bǔ)充。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

常見有機(jī)吸收劑，如 DMF、DMEDEG、DMETrEG等的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)較高（大多在400 K以上），而制冷劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)大多在220～250 K之間，兩者之間存在一個(gè)較大的沸點(diǎn)差。在實(shí)驗(yàn)溫度下（一般為260～370 K之間），混合體系的氣相中幾乎沒有有機(jī)吸收劑，含量通常在0.01%以下[14,21-22]，氣相中的制冷劑含量可以近似看作 100%。因此對(duì)于采用DMF、DMEDEG、DMETrEG作為吸收劑的吸收式工質(zhì)對(duì)，在汽液相平衡實(shí)驗(yàn)測(cè)量過程中可以忽略氣相組分的測(cè)量，只需要測(cè)量混合物體系的T、p、x1，即可得到在實(shí)驗(yàn)溫度范圍下的汽液相平衡相圖。因此對(duì)于這幾類有機(jī)溶劑與制冷劑的汽液相平衡實(shí)驗(yàn)可看作制冷劑在吸收劑中的溶解度研究。本文在前文[30-31]研究基礎(chǔ)上，對(duì)原有的裝置進(jìn)行了更進(jìn)一步的改進(jìn)與完善，使之能更好地適用于吸收式制冷工質(zhì)對(duì)汽液相平衡研究。改進(jìn) 1：本文選擇了美國Valco儀器有限公司出產(chǎn)的四通閥代替原有的六通閥。這種四通閥的定量環(huán)為內(nèi)置的且為固定容積，定量環(huán)長(zhǎng)度和內(nèi)徑減小，因而能夠?qū)崿F(xiàn)定量環(huán)的體積縮減至 0.5 μl。新安裝的四通閥成功避免了進(jìn)樣量過大可能帶來的影響，避免了色譜峰過寬、拖尾、平峰等現(xiàn)象。改進(jìn)2：由于原有液相四通閥的存在，液相循環(huán)回路的內(nèi)徑相對(duì)于液相循環(huán)回路的其他部分來說較小，流體阻力較大，這就導(dǎo)致液相循環(huán)出現(xiàn)了液柱不連續(xù)、液相循環(huán)泵負(fù)荷大等問題。因此，本文在原有液相四通閥處增設(shè)了一段并行的旁通管路，起到對(duì)液相循環(huán)中吸收式制冷工質(zhì)對(duì)的分流作用，減輕了液相循環(huán)泵的負(fù)荷。改進(jìn) 3：由于制冷劑與吸收劑的沸點(diǎn)差較大，在進(jìn)入色譜分析時(shí)，采用普通的恒溫分析無法在合適的測(cè)試時(shí)間內(nèi)使得兩種組分得到較好的分離。因此，本文采用程序升溫法，實(shí)驗(yàn)表明，采用程序升溫法分析提高了色譜柱的選擇性，提高了分離度并縮短了分析時(shí)間。

改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)裝置流程圖如圖1所示。它主要由恒溫系統(tǒng)（恒溫浴、攪拌器、制冷系統(tǒng)、加熱棒、溫控儀、電氣控制系統(tǒng)等）、循環(huán)系統(tǒng)[平衡釜、氣相循環(huán)泵自制微量磁力泵[32]、液相循環(huán)泵（Micro Pump GAH-T23.PVS.B）、液相四通閥等]、測(cè)量系統(tǒng)（體系的溫度、體系的壓力、體系液相組分）組成。本實(shí)驗(yàn)采用四線制鉑電阻溫度計(jì)測(cè)量恒溫浴內(nèi)的溫度，溫度計(jì)的來源為云南儀表廠。該鉑電阻溫度計(jì)型號(hào)為 WZPB-1，Rtp為（25±1.0）Ω，測(cè)溫不確定度為 ± 0.001 K。壓力測(cè)量采用壓力傳感器直接測(cè)量平衡釜內(nèi)的壓力，型號(hào)為Druck公司生產(chǎn)的PMP4010型壓力傳感器，量程為0～3.5 MPa，最大誤差 ±0.04%F.S.。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)主要包括Keithley 2002型數(shù)字萬用表、計(jì)算機(jī)及采集程序，能夠在計(jì)算機(jī)上實(shí)時(shí)顯示和記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)中制冷劑和吸收劑的液相組分通過氣相色譜儀（杭州科曉GC1690，F(xiàn)ID檢測(cè)）進(jìn)行測(cè)量。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置誤差分析

1.2.1 溫度測(cè)量不確定度 溫度測(cè)量不確定度由 4部分組成：①鉑電阻溫度計(jì)誤差，由于WZPB-1型鉑電阻溫度計(jì)精度為0.001 K，故uT,1= 0.001 K；②恒溫浴溫度波動(dòng)，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量發(fā)現(xiàn)恒溫浴溫度波動(dòng)小于0.01 K·h-1，故uT,2= 0.01 K；③數(shù)字萬用表分辨誤差，Keithley 2002型數(shù)字萬用表uT,3= 0.005 K；④溫度測(cè)量可重復(fù)性誤差，由多次測(cè)量冰水混合物的溫度計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)誤差，取n= 10，uT,4=0.0051 K。則總的溫度測(cè)量不確定度為

1.2.2 壓力測(cè)量不確定度 壓力測(cè)量不確定度由 2部分組成：①壓力傳感器自身的誤差，由PMP4010型壓力傳感器的量程和最大誤差可計(jì)算得到，up,1=1.4 kPa；②數(shù)字萬用表的儀表誤差，Keithley 2002型數(shù)字萬用表分辨率為八位半，up,2= 0.002 kPa。則總的壓力測(cè)量不確定度為

1.2.3 組分測(cè)量不確定度 組分測(cè)量不確定度由 2部分組成：①氣相色譜儀 GC1690的測(cè)量精度為0.3%，故ux,1= 0.003；②組分測(cè)量可重復(fù)性誤差，在測(cè)量過程中，通常多次取樣相互之間的誤差在1%之內(nèi)，故ux,2= 0.01。則總的組分測(cè)量不確定度為

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)步驟如下：①實(shí)驗(yàn)前需要先清洗系統(tǒng)。采用酒精清洗平衡釜，將平衡釜烘干后重新安裝在實(shí)驗(yàn)裝置上。將恒溫水浴降溫至10℃后，往系統(tǒng)中充灌制冷劑（如R152a）。打開氣相循環(huán)泵和液相循環(huán)泵，使制冷劑在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，溶解吸收管路內(nèi)殘留的吸收劑，循環(huán)10 min后，排空系統(tǒng)內(nèi)的制冷劑。重復(fù)用制冷劑清洗系統(tǒng)2次后關(guān)閉循環(huán)泵。②檢測(cè)完系統(tǒng)氣密性后，用真空泵對(duì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)抽真空（較短時(shí)間）。然后打開平衡釜頂部吸收劑注液口，用玻璃進(jìn)樣器往平衡釜中加入適量的吸收劑，關(guān)閉注液口。③為了確保平衡釜中只有待測(cè)物質(zhì)，需持續(xù)抽真空1 h左右，清除系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)氣體。為使平衡釜內(nèi)的雜質(zhì)更易逸出，抽真空時(shí)需將恒溫浴升溫至60℃。④將恒溫浴的溫度降至10℃，向平衡釜中充灌入適量的制冷劑，關(guān)閉進(jìn)氣閥門。⑤依次打開氣相、液相循環(huán)泵、壓力傳感器、啟動(dòng)色譜儀并設(shè)置其參數(shù)。⑥ 打開溫控儀并設(shè)定到實(shí)驗(yàn)溫度，通過計(jì)算機(jī)監(jiān)控系統(tǒng)的溫度及壓力，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值，且溫度和壓力穩(wěn)定時(shí)間超過0.5 h后，認(rèn)為制冷劑+吸收劑體系已經(jīng)達(dá)到平衡，記錄下此刻的溫度、壓力值。⑦ 通過液相四通閥取樣并作好記錄。由于單次取樣數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性較低，故實(shí)驗(yàn)中對(duì)樣品多次取樣分析，直至前后3次相對(duì)偏差小于0.03%。計(jì)算平均值作為最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。⑧ 調(diào)整溫控儀的設(shè)定溫度。⑨ 重復(fù)步驟⑥～⑧，直到測(cè)量完成該比例下的所有溫度點(diǎn)。⑩ 改變初始充注制冷劑與吸收劑的比例，從步驟①重新進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.4 改進(jìn)后實(shí)驗(yàn)裝置可靠性驗(yàn)證

為了驗(yàn)證該吸收制冷工質(zhì)對(duì)相平衡實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性，本文測(cè)定了R134a+DMETrEG在303.15 K時(shí)汽液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（注：實(shí)驗(yàn)所用的R134a為美國Honeywell公司生產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.99%；DMETrEG為阿拉丁公司提供，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%），并將其與文獻(xiàn)[21, 33]在相近溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。文獻(xiàn)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1和圖2。從圖2中可以看出，本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果和兩篇文獻(xiàn)結(jié)果基本一致。為了更進(jìn)一步通過量化來說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，本文選擇將Coronas等[21]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中p-x1擬合成二次函數(shù)關(guān)系式（4）來進(jìn)一步分析（其主要原因是文獻(xiàn)[21]中所測(cè)混合物的組分范圍為 0.1～0.9，而文獻(xiàn)[33]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中所測(cè)混合物組分集中在0.63～1的范圍內(nèi)，這可能給擬合公式的使用范圍帶來局限性，影響分析結(jié)果的評(píng)判）。式（4）計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比結(jié)果見表1。

圖2 R134a(1)+DMETrEG(2)飽和蒸氣壓（T = 303.15 K）Fig. 2 Vapor pressure data of R134a(1) + DMETrEG(2) at T = 303.15 K

表1 R134a(1)+DMETrEG(2)飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)Table 1 Vapor pressure data of R134a(1)+DMETrEG(2) mixtures

本文測(cè)量結(jié)果與式（4）計(jì)算結(jié)果的平均相對(duì)偏差為 2.7%，最大相對(duì)偏差為 5.8%。本裝置測(cè)量所得到的實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)基本吻合。這表明，采用該裝置測(cè)量制冷劑+吸收劑工質(zhì)對(duì)的汽液相平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)處理

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

表2給出了本實(shí)驗(yàn)中采用 R152a、DMETrEG的基本信息。所有樣品的純度在實(shí)驗(yàn)前沒有進(jìn)一步提純。

表2 實(shí)驗(yàn)樣品參數(shù)Table 2 Parameters of experiment samples

2.2 R152a + DMETrEG相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

本文測(cè)得了 R152a(1)+DMETrEG(2)在溫度范圍293.15～353.15 K的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，表3中給出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試與數(shù)據(jù)處理時(shí)，皆忽略氣相中的DMETrEG組分。這一假設(shè)成立的原因如下。

Coronas等[21]給出了 DMETrEG 在 273.15～473.15 K時(shí)的蒸氣壓方程

其中，蒸汽壓p的單位為kPa，溫度T的單位為K。方程的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.08 kPa。

根據(jù)式（5），本文實(shí)驗(yàn)工況293.15～353.15 K下，純DMETrEG蒸氣壓僅在0.02～0.67 kPa之間。而R152a的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)（249.13 K）遠(yuǎn)小于DMETrEG的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)（489.15 K），基于此，氣相中的DMETrEG組分可忽略。Coronas等[21]和Han等[34]分析混合體系R134a+DMETrEG 和 R161+DMETrEG的相平衡特性時(shí)（R134a標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)247.08 K，R161標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)235.6 K），也有類似的結(jié)論。

2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)計(jì)算方法較多，主要分為狀態(tài)方程法（EOS法）和活度系數(shù)法。這兩種計(jì)算方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。EOS法易采用對(duì)比態(tài)原理，適用于近臨界區(qū)甚至臨界區(qū)的計(jì)算，可在中高壓的相平衡計(jì)算中取得良好的結(jié)果。但狀態(tài)方程往往無法同時(shí)很好地關(guān)聯(lián)氣液兩相。另外，EOS法在關(guān)聯(lián)極性、電解質(zhì)等非理想體系時(shí)精度不高。而對(duì)于活度系數(shù)法來說，盡管它能夠適用于各種混合物的相平衡計(jì)算，但是難以應(yīng)用于中高壓體系以及含超臨界組分的體系。還有一些研究學(xué)者通過混合法則（如HV混合法則[35]、WS混合法則[36]等）將狀態(tài)方程與活度系數(shù)模型進(jìn)行結(jié)合，得到新的混合模型——EoS/GE，并在汽液相平衡的計(jì)算中取得了良好的成效。

表3 R152a (1) + DMETrEG (2)在溫度范圍293.15～353.15 K內(nèi)的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Experimental results of R152a (1) + DMETrEG (2) at temperature from 293.15 K to 353.15 K

Table 3(continued)

由于本文所研究的體系壓力不高，故選用Wilson方程和NRTL模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)結(jié)果見表3與圖3、圖4，NRTL模型參數(shù)見表4，Wilson模型參數(shù)見表5。

表4 R152a(1) + DMETrEG(2)體系的NRTL模型參數(shù)Table 4 Parameters of NRTL model for R152a(1)+DMETrEG(2)

表5 R152a(1) + DMETrEG(2)體系的Wilson模型參數(shù)Table 5 Parameters of Wilson model for R152a(1)+DMETrEG(2)

對(duì)于二元系統(tǒng)，NRTL模型可表示為如下形式

G12和G21的表達(dá)式如下

α，τ12，τ21為NRTL模型的參數(shù)。在關(guān)聯(lián)計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)τ12和τ21作為溫度的函數(shù)，采用以下的表達(dá)式時(shí)，能取得較好的關(guān)聯(lián)結(jié)果

對(duì)于二元系統(tǒng)，Wilson方程可表示為如下形式

在關(guān)聯(lián)計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)模型參數(shù)Λij作為溫度的函數(shù)，采用以下表達(dá)式時(shí)，能取得較好的關(guān)聯(lián)結(jié)果

從圖3及表3可以發(fā)現(xiàn)，NRTL模型能夠較好地關(guān)聯(lián)R152a(1) + DMETrEG(2)體系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，不同溫度下的壓力偏差分布較為均勻。計(jì)算得到的平均壓力相對(duì)偏差為 1.80%，最大壓力相對(duì)偏差為3.72%。從圖4及表3可以發(fā)現(xiàn)，Wilson模型同樣能夠較好地關(guān)聯(lián)R152a(1) + DMETrEG(2)體系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，不同溫度下的壓力偏差分布較為均勻。計(jì)算得到的平均壓力相對(duì)偏差為 1.83%，最大壓力相對(duì)偏差為3.60%。

圖3 R152a(1)+DMETrEG(2)體系的NRTL模型擬合結(jié)果Fig. 3 Fitting results of NRTL model for R152a(1)+DMETrEG(2)

R152a (1) + DMETrEG(2)體系在各溫度時(shí)活度系數(shù) γ1隨 x1的變化關(guān)系在圖5中得到了良好的展示。從圖5中可以看到，R152a(1) + DMETrEG(2)體系整體相對(duì)于遵循拉烏爾定律的理想溶液呈現(xiàn)一個(gè)輕微的負(fù)偏差，體系的實(shí)際壓力整體略微低于理想溶液在同濃度下的壓力；但在制冷劑高濃度區(qū)域（x1> 0.8）時(shí)，該混合溶液與拉烏爾定律吻合，接近于理想溶液性質(zhì)。這意味著當(dāng)R152a組分濃度大于 0.8時(shí)，在預(yù)測(cè)計(jì)算過程中，R152a(1) +DMETrEG(2)混合溶液可以在一定允許誤差范圍內(nèi)，視為理想溶液進(jìn)行處理，此時(shí)體系中組分i在平衡氣相中的分壓符合Raoult定律，即pi= pisxi，其中pis表示純組分i的飽和蒸氣壓。而該溶液的摩爾性質(zhì)和混合過程中的性質(zhì)變化都可以根據(jù)相應(yīng)的純組分性質(zhì)和組成得到。

圖4 R152a(1)+DMETrEG(2)體系的Wilson模型擬合結(jié)果Fig. 4 Fitting results of Wilson model for R152a(1)+DMETrEG(2)

3 結(jié) 論

（1）在原有相平衡實(shí)驗(yàn)裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，改善了色譜圖峰形、減小了實(shí)驗(yàn)誤差，使之適用于HFCs類吸收式制冷工質(zhì)對(duì)的相平衡測(cè)量。實(shí)驗(yàn)裝置總的溫度測(cè)量不確定度為 ± 0.012 K，總的壓力測(cè)量不確定度為 ± 1.4 kPa，總的組分測(cè)量不確定度為 ± 0.01。

圖5 NRTL模型計(jì)算得到R152a(1) + DMETrEG(2)在各溫度下γ1隨x1的變化Fig. 5 Activity coefficient of R152a calculated by NRTL model in DMETrEG as a function of mole fraction at various temperatures

（2）開展了 R152a + DMETrEG 在 293.15～353.15 K溫度范圍內(nèi)的汽液相平衡實(shí)驗(yàn)研究，并采用NRTL模型和Wilson模型對(duì)所測(cè)得的VLE數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。R152a + DMETrEG體系的實(shí)驗(yàn)值與NRTL模型計(jì)算值的平均壓力相對(duì)偏差為 1.80%，最大壓力相對(duì)偏差為3.72%，與Wilson模型計(jì)算值的平均壓力相對(duì)偏差為 1.83%，最大壓力相對(duì)偏差為 3.60%。兩種模型的關(guān)聯(lián)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都具有良好的熱力學(xué)一致性，表明 NRTL模型與 Wilson模型都能夠較好地預(yù)測(cè)R152a + DMETrEG這一體系在溫度范圍 293.15～353.15 K的汽液相平衡數(shù)據(jù)。通過觀察R152a的活度系數(shù)在293.15～353.15 K溫度范圍內(nèi)隨其液相組分的變化趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)該體系整體相對(duì)于遵循拉烏爾定律的理想溶液呈現(xiàn)一個(gè)輕微的負(fù)偏差，體系的實(shí)際壓力略低于同濃度下的理想溶液的壓力；但在制冷劑高濃度區(qū)域（> 0.8），該混合溶液與拉烏爾定律基本吻合，接近理想溶液性質(zhì)。

符 號(hào) 說 明

A,B,G12,G21——NRTL模型參數(shù)

C,D——Wilson模型參數(shù)

p——壓力

δp——壓力相對(duì)偏差

T——溫度

u——不確定度

v——液相摩爾體積

x——液相摩爾分?jǐn)?shù)

α,τ——NRTL 模型參數(shù)

γ——活度系數(shù)

Λ——Wilson模型參數(shù)

下角標(biāo)

cal ——計(jì)算值

exp ——實(shí)驗(yàn)值

i——組分i

NRTL——NRTL模型

p——壓力

T——溫度

Wilson——Wilson模型

x——液相摩爾組分

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date:2017-05-02.

Prof. HAN Xiaohong, hanxh66@zju.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(51576171, 51176166).

Vapor liquid equilibrium of absorption working pair R152a+DMETrEG

FANG Yibo, GUAN Wenjie, HUA Chao, WANG Yanzhi, HAN Xiaohong, CHEN Guangming
(Key Laboratory of Refrigeration and Cryogenic Technology of Zhejiang Province,Institute of Refrigeration and Cryogenics,Zhejiang University,Hangzhou310027,Zhejiang,China)

R152a (ODP = 0, GWP = 124) is environmentally friendly and has good thermal performance. The absorbent, triethylene glycol dimethyl ether (DMETrEG), is less toxic, has high boiling temperature and good dissolution ability for more refrigerants. Therefore, the mixture of R152a and DMETrEG is considered as a potential absorption working pair. The vapor-liquid equilibrium(VLE) of R152a+DMETrEG in the temperature range of 293.15—353.15 K was studied by gas-liquid double-cycle method. NRTL model and Wilson model were used to correlate the experimental results. The results were in good agreement with the correlated results. The average relative deviation between the calculated results and the experimental results is 1.80% for NRTL model,and the average deviation between the calculated results and the experimental results is 1.83% for Wilson model.When mole faction of R152a in the solution of R152a and DMETrEG is larger than 0.8, activity coefficient of R152a is close to 1, therefore, this solution can be considered as an ideal solution approximately.

vapor liquid equilibrium; R152a; DMETrEG; absorbent-refrigerant pair; chromatography; activity coefficient

TB 61+6

A

0438—1157（2017）11—4025—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170516

2017-05-02收到初稿，2017-06-05收到修改稿。

聯(lián)系人：韓曉紅。

方一波（1992—），男，博士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51576171，51176166）。