鄒啟凡

（寧德時(shí)代新能源科技股份有限公司，福建 352100）

磷酸鐵鋰快充技術(shù)在新能源客車上的應(yīng)用

鄒啟凡

（寧德時(shí)代新能源科技股份有限公司，福建 352100）

磷酸鐵鋰快充技術(shù)通過(guò)集成高動(dòng)力學(xué)負(fù)極、納米改性磷酸鐵鋰正極、陶瓷涂層高孔隙率隔膜和先進(jìn)熱管理系統(tǒng)等技術(shù)，具有充電時(shí)間短和壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。只需約15分鐘就能使電池的電量從零達(dá)到90%以上，并且反復(fù)大倍率滿充循環(huán)10000次后，依然能保有80%的電量。該技術(shù)能大大提高車輛使用的便利性和經(jīng)濟(jì)性，為解決新能源客車目前充電時(shí)間長(zhǎng)和充電設(shè)施匱乏問(wèn)題提供一條行之有效的路徑。

磷酸鐵鋰；快充；新能源客車；充電時(shí)間短；長(zhǎng)壽命

1 引言

新能源汽車領(lǐng)域使用的常規(guī)鋰離子電池，充電方式是小電流恒流充電，一般充電時(shí)間為5～8小時(shí)，甚至更長(zhǎng)?；诹姿徼F鋰快充技術(shù)的快充電池，充電時(shí)間短、安全性好以及壽命長(zhǎng)，為新能源客車的便利使用提供新的解決方案。

鋰離子電池依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作，充電過(guò)程中Li+從正極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反。在快充時(shí)，負(fù)極會(huì)極化過(guò)大，過(guò)電位高出現(xiàn)副產(chǎn)物，影響電芯的循環(huán)性和穩(wěn)定性[1]。針對(duì)快充過(guò)程中的瓶頸，磷酸鐵鋰快充電池從高動(dòng)力學(xué)負(fù)極、納米改性磷酸鐵鋰正極、陶瓷涂層高孔隙率隔膜和先進(jìn)熱管理系統(tǒng)等方面進(jìn)行改善，電池內(nèi)部電阻小，在快速大倍率充電時(shí)產(chǎn)生的熱量少，其壽命相比普通鋰離子電池更長(zhǎng)，電量/總里程比值大大高于普通鋰離子電池。相比三元電池，磷酸鐵鋰快充電池在快充條件下循環(huán)壽命長(zhǎng)[2]，安全性能優(yōu)異，且不含貴金屬；比鈦酸鋰電池電壓平臺(tái)高，能量密度高，電池一致性更好，且無(wú)脹氣風(fēng)險(xiǎn)，而鈦酸鋰材料與電解液易發(fā)生相互作用，在充放循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生氣體析出，發(fā)生脹氣，導(dǎo)致電芯鼓包，電性能也會(huì)大幅下降，加重電芯一致性差異。圖1為磷酸鐵鋰與鈦酸鋰、三元材料快充技術(shù)的綜合性能對(duì)比。

圖1 磷酸鐵鋰快充技術(shù)與鈦酸鋰快充技術(shù)、三元材料快充技術(shù)的綜合性能對(duì)比

采用磷酸鐵鋰快充技術(shù)的鋰離子電池[3,4]特點(diǎn)包括充電時(shí)間短，4C以上的充電能力，約15分鐘就能使電池電量從零達(dá)到90%以上。

2 磷酸鐵鋰快充技術(shù)的技術(shù)要素

2.1 納米磷酸鐵鋰正極

新能源客車中，多采用磷酸鐵鋰材料作為正極。磷酸鐵鋰正極材料環(huán)保無(wú)污染，原料廉價(jià)，資源極大豐富；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能極佳（O 與P 以強(qiáng)共價(jià)鍵牢固結(jié)合，使材料很難析氧分解）；高溫性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于已知的其它正極材料；循環(huán)性能好；充電時(shí)體積縮小，與碳負(fù)極材料配合時(shí)的體積效應(yīng)好，且與大多數(shù)電解液系統(tǒng)兼容性好。

未經(jīng)修飾的磷酸鐵鋰材料其離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)率低，經(jīng)過(guò)充分納米化處理，鋰離子顆粒粒徑小，減少鋰離子在晶粒中的擴(kuò)散距離，并通過(guò)混合摻雜改善鋰離子的擴(kuò)散通道，大幅提高鋰離子擴(kuò)散速度。碳包覆則是決定磷酸鐵鋰電子電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素，通過(guò)在前驅(qū)體添加有機(jī)碳源的辦法改善材料的導(dǎo)電性，選擇特殊的包覆方式，例如氣相沉積法，獲得薄而致密的導(dǎo)電碳層，所得的磷酸鐵鋰材料粉末電導(dǎo)率較高，電化學(xué)性能優(yōu)秀。

磷酸鐵鋰材料修飾改性之前，材料本征電導(dǎo)率只有10-9S/cm，經(jīng)過(guò)納米化和特殊碳層包覆處理（圖2），電導(dǎo)率可達(dá)10-2～10-1S/cm，電導(dǎo)率提高了7個(gè)數(shù)量級(jí)，導(dǎo)電性能優(yōu)于三元材料，成為實(shí)現(xiàn)快充功能的關(guān)鍵技術(shù)要素。

圖2 納米磷酸鐵鋰的表面包覆示意圖

磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性很高[5]，所以具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。單體電池電壓越高，正極氧化性越強(qiáng)，與電解液的反應(yīng)越劇烈，電芯失效越快。采用磷酸鐵鋰快充技術(shù)，屬于3.65V的相對(duì)低電壓體系，正極氧化性弱，副反應(yīng)少而且速度慢，可高倍率(4C及以上，90%SOC)充放電循環(huán)10000次以上（圖3）。破壞性實(shí)驗(yàn)表明，采用磷酸鐵鋰快充技術(shù)的鋰離子電池安全性能很高，經(jīng)穿釘、加熱、短路和過(guò)充等濫用實(shí)驗(yàn)檢測(cè)均符合安全標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 快充型磷酸鐵鋰電池倍率循環(huán)的壽命測(cè)試

2.2 高動(dòng)力學(xué)負(fù)極

電池充、放電時(shí)，鋰離子在負(fù)極中嵌入與脫出，普通石墨類負(fù)極材料的層狀結(jié)構(gòu)端面較小，在大電流快速充電時(shí)難以實(shí)現(xiàn)鋰離子快速嵌入，鋰在石墨表面易沉積導(dǎo)致析鋰。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，結(jié)構(gòu)不易保持穩(wěn)定而導(dǎo)致塌陷。若采用能量較低的非石墨材料如軟碳、硬碳或鈦酸鋰，使負(fù)極具有承受快充的能力，則為了彌補(bǔ)能量密度的損失，需采用三元材料等高能量密度正極材料，熱穩(wěn)定性差。

為與納米磷酸鐵鋰搭配使用，須采用高動(dòng)力學(xué)負(fù)極，通過(guò)特殊的加工工藝，石墨表面處理獲得環(huán)狀修飾層，在石墨表面改性，加快鋰離子在石墨層的嵌入（圖4）。修飾后的石墨，在保持其原始高能量密度的前提下，實(shí)現(xiàn)快充功能。這一表面改性技術(shù)改變了石墨表面的鋰離子擴(kuò)散通道，減小鋰離子擴(kuò)散到負(fù)極時(shí)的界面阻抗，避免脈沖充電時(shí)鋰在負(fù)極表面沉積或形成鋰枝晶。同時(shí)優(yōu)化負(fù)極孔道結(jié)構(gòu)，改善液相傳質(zhì)速度[6]。

圖4 高動(dòng)力學(xué)石墨表面修飾層（①鋰離子在陽(yáng)極嵌入的示意圖； ②修飾層TEM照片， ③石墨修飾層示意圖）

2.3 高電導(dǎo)率電解質(zhì)

電解質(zhì)對(duì)快充鋰離子電池的性能影響非常大，必須保證在大電流下良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不易發(fā)生分解，具有較高的離子導(dǎo)電率，且對(duì)正負(fù)極材料是惰性的，不與其反應(yīng)或溶解。電解質(zhì)由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料按一定比例配制而成的[7]。有機(jī)溶劑是電解液的主體部分，與電解液的性能密切相關(guān)。為了實(shí)現(xiàn)快充，用高電導(dǎo)率溶劑與低粘度溶劑混合使用，選擇適當(dāng)?shù)匿圎}種類和濃度，添加能夠降低負(fù)極表面SEI膜阻抗的添加劑，抑制在頻繁大電流充放電時(shí)，負(fù)極表面因SEI破壞和再生導(dǎo)致的產(chǎn)氣[8]。

2.4 陶瓷涂層高孔隙率隔膜

為使鋰離子快速穿過(guò)隔膜進(jìn)入負(fù)極，快充電池的隔膜必須高透氣、強(qiáng)耐熱、安全性高。陶瓷涂層高孔隙率高透氣率隔膜，可確?？焖俪潆姺烹姇r(shí)鋰離子通過(guò)隔膜的速度，同時(shí)陶瓷涂層也幫助電池獲得高安全性能[9]。陶瓷涂層高孔隙率隔膜的涂層顆粒粒徑均勻，能很好的粘接到隔膜上，又不會(huì)堵塞隔膜孔徑，還可保證陶瓷顆粒對(duì)電解液的相容性及浸潤(rùn)性。以PP、PE或者多層復(fù)合隔膜為基體，在其表面涂覆單面或雙面納米級(jí)陶瓷材料，經(jīng)過(guò)特殊工藝處理與基體粘接緊密。

涂覆陶瓷隔膜可中和電解液里面游離的HF，提升電池耐酸性，安全性提高。具有良好的吸液及保液能力。增加微孔曲折度，降低電池自放電，改善循環(huán)過(guò)程中的微短路，有效提升循環(huán)壽命。

2.5 熱管理系統(tǒng)

熱管理技術(shù)采用封閉式可循環(huán)的液體熱管理系統(tǒng)，是磷酸鐵鋰快充技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)之一?？斐錀l件下，電流成倍增大，必然帶來(lái)發(fā)熱量大的結(jié)果，電芯溫度越高，正極與電解液的氧化反應(yīng)越劇烈。長(zhǎng)期在高溫條件工作，將使電池的充放電性能受到不可逆影響，會(huì)破壞電池內(nèi)的化學(xué)平衡，導(dǎo)致副反應(yīng)，從而加速電池的老化。

采用熱管理系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)電池組內(nèi)部的溫度控制，解決快充電流大帶來(lái)的發(fā)熱問(wèn)題，同時(shí)也使低溫下的快充成為可能，避免極端高溫和低溫情況出現(xiàn)[10]。封閉式可循環(huán)的液體熱管理系統(tǒng)，集成電池包、板式換熱器、冷凝器、壓縮機(jī)、電子水泵、PTC等部件，兼具制熱制冷功能，系統(tǒng)導(dǎo)熱效率高，有效解決電池組內(nèi)部溫度不均衡問(wèn)題。整個(gè)熱設(shè)計(jì)不但涵蓋電池組，還包括DC-DC高壓轉(zhuǎn)換和充電器，連接器，線束這些部件的散熱要求，需要結(jié)合部件布置的環(huán)境和客車的實(shí)際使用環(huán)境條件統(tǒng)籌設(shè)計(jì)。一方面讓熱管理系統(tǒng)在需要的溫度高效運(yùn)轉(zhuǎn)；另一方面使其精確識(shí)別電池狀態(tài)，降低能耗，使電池實(shí)現(xiàn)“全氣候”條件下的有效使用[11]。

熱管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)結(jié)合仿真技術(shù)，采集車輛運(yùn)行實(shí)際工況，換算電池組需要放電和充電的大小和工況曲線，進(jìn)行仿真和擬合，從而驗(yàn)算推導(dǎo)在整個(gè)放電和充電條件下電池組的產(chǎn)熱情況。再?gòu)膯坞娦舅枰纳釛l件出發(fā)，擴(kuò)展到整個(gè)電池系統(tǒng)散熱條件下選擇熱管理的導(dǎo)熱方式和箱體結(jié)構(gòu)，經(jīng)濟(jì)地設(shè)計(jì)流量。

3 磷酸鐵鋰快充技術(shù)應(yīng)用在新能源客車上的效益分析

3.1 市場(chǎng)分析

磷酸鐵鋰快速充電技術(shù)只需15分鐘就可把電池充電到90%以上的容量?？蛙囋趯?shí)際運(yùn)行中，通常不會(huì)把電池電量全部耗盡，電池組充電時(shí)仍有余電，所以充滿電的平均時(shí)間只需10分鐘即可，公交車輛可在進(jìn)入場(chǎng)站的短暫休息時(shí)間內(nèi)完成充電，成倍提高充電樁的使用頻率，避免出現(xiàn)車輛白天運(yùn)營(yíng)時(shí)充電設(shè)施閑置，夜間又集中且長(zhǎng)時(shí)間占用充電樁的問(wèn)題，公交公司無(wú)需再為集中充電配套很大的充電場(chǎng)地和數(shù)量眾多的充電樁，原燃油車輛的運(yùn)營(yíng)方式因快充技術(shù)而不受影響，對(duì)快充技術(shù)的市場(chǎng)需求會(huì)越來(lái)越大。

3.2 效益分析

新能源客車的動(dòng)力電池由于不能快速充電，為保證營(yíng)運(yùn)里程需求，配電量必須足夠大，電池系統(tǒng)總重量大，總成本也高。在公交領(lǐng)域[12]采用磷酸鐵鋰快充技術(shù)，利用車輛進(jìn)入場(chǎng)站的短暫間隙進(jìn)行快速補(bǔ)電，因此車輛無(wú)需配備大容量電池，配電量可大幅降低，節(jié)省成本，也減輕車輛整體重量，減少能耗。并且相較于常規(guī)電池3000～4000次左右的使用壽命，磷酸鐵鋰快充電池的長(zhǎng)壽命（＞10000循環(huán)）性能為電池帶來(lái)性價(jià)比的成倍提升。在產(chǎn)品生命周期內(nèi)，每千瓦時(shí)電池的使用總里程將達(dá)到常規(guī)電池的兩到三倍，即新能源客車實(shí)現(xiàn)同樣的總里程，所需的電池僅相當(dāng)于常規(guī)電池的二分之一到三分之一。

3.3 可靠性分析

應(yīng)用于新能源客車領(lǐng)域的磷酸鐵鋰快充技術(shù)，將充電時(shí)間縮短到10分鐘-15分鐘，同時(shí)大幅延長(zhǎng)電池整體壽命，使之與整車壽命相匹配（10000次循環(huán)）。熱管理技術(shù)改善電池組內(nèi)部管理效率，全封閉可循環(huán)的液體加熱和冷卻系統(tǒng)，散熱和加熱效率高，有效解決電池高溫和低溫使用以及熱分布不均衡問(wèn)題。

磷酸鐵鋰快充技術(shù)將使車輛在使用便利性、經(jīng)濟(jì)性和安全性方面得到極大改善，為解決新能源汽車的續(xù)駛里程焦慮和充電樁焦慮提供一條行之有效的解決路徑。

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Application of LiFePO4 fast charge technology in new energy bus

Zou Qifan
（Contemporary Amperex Technology Co．, Limited, Ningde,Fu jian 352100）

LiFePO4 fast charge technology with short charging time and long cycle life was developed based on kinetic activity promoted anode material, nano-sized carbon coated LiFePO4 cathode material, ceramic coated high porosity separator and advanced heat management system. The technology enables the battery system to be charged in 15 minutes to 90% capacity and extends the lifetime to 10000 full cycles with 80% initial capacity retained. For new energy bus, it offers simple and cost effective solution to range anxiety and lacking of charging piles.

LiFePO4, Fast charge, New energy bus, Short charging time, Long cycle life

TM910．6

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