張秀英

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

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PVA/MMT納米復(fù)合材料的制備與表征

張秀英

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

將聚乙烯醇插入鈉基蒙脫石的層片之間，制備出聚乙烯醇/蒙脫石復(fù)合材料.考察了鈉基蒙脫石的加入量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響；用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)對復(fù)合材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能的表征.XRD結(jié)果表明：蒙脫石的d(001)值由1.26nm增加到2.56nm及2.77nm,聚乙烯醇分子成功插入到蒙脫石片層之間，形成插層-剝離型納米復(fù)合材料.SEM顯示，蒙脫石片均勻分布于聚乙烯醇中,耐熱性能明顯提高.力學(xué)性能測試結(jié)果表明：蒙脫石的加入有利于材料力學(xué)性能的提高，當(dāng)蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，其抗拉強(qiáng)度為88.03MPa，比純PVA薄膜提高103.73%.

蒙脫石；聚乙烯醇；納米復(fù)合材料；表征

黏土/聚合物納米復(fù)合材料，是指黏土礦物和聚合物經(jīng)過插層復(fù)合法，形成的一類無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料.聚合物與黏土礦物片層達(dá)到分子水平的復(fù)合，增強(qiáng)了聚合物與粘土礦物的界面相互作用，有效改善了聚合物的力學(xué)性能、光學(xué)性能、耐熱性及氣體阻隔性[1-4].聚乙烯醇(PVA)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)良的透明度和氣體阻隔性能[5]，且PVA無毒，易降解，對減少白色污染意義重大.但是PVA為水溶性聚合物，吸濕性大且在一定溫度下耐水性較差，水蒸氣通過性較好，這雖然可以防止包裝好的食品所散發(fā)出的水蒸氣在包裝膜內(nèi)凝結(jié)，提高食品保質(zhì)期限[6]，但對于生鮮食品水分的保持卻大為不利.蒙脫石是2∶1型的層狀硅酸鹽礦物，具有良好的離子交換性能和熱穩(wěn)定性[7].因此，制備PVA/蒙脫石納米復(fù)合材料，在提高薄膜力學(xué)性能的同時(shí)，蒙脫石(MMT)的二維片層還可以提高PVA薄膜的氣體阻隔性能，并降低水蒸氣的透過率.制備高性能聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料的關(guān)鍵技術(shù)是蒙脫石片層納米尺度的分散[8]. 本實(shí)驗(yàn)以鈉基蒙脫石(NaMMT)和聚乙烯醇為原料，采用溶液插層法制備不同MMT含量的聚乙烯醇/蒙脫石(PVA/MMT)納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)蒙脫石與PVA在納米尺度的復(fù)合．用萬能試驗(yàn)機(jī)測試了復(fù)合材料的力學(xué)性能，并采用XRD和SEM對結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，分析了受熱后不同樣品的變化.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用膨潤土為自制鈉基膨潤土，d001值為1.235nm，蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)90%.

聚乙烯醇為天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，分子式[CH2CH(OH)]n,質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于97%，平均聚合度為1750±50.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

78HW-1型恒溫磁力攪拌器，江蘇金壇榮華儀器制造有限公司；HHS-2S型電子恒溫水浴鍋，上海光地儀器設(shè)備有限公司；D8-ADVANCE型X射線衍射儀，德國Brucker公司；Sirion200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，荷蘭FEI公司；WDW1020型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，中科院長春科新公司試驗(yàn)儀器研究所制造；101A-1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，龍口市電爐制造廠；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司.

1.3 PVA/MMT納米復(fù)合材料的制備

因?yàn)镻VA為水溶性聚合物，選用聚合物水溶液插層法制備PVA/MMT納米復(fù)合材料.

稱取一定量的鈉基膨潤土倒入燒杯中，加入去離子水，充分?jǐn)嚢枋怪稚⒕鶆?稱取一定量的PVA，邊攪拌邊緩慢加入上述懸浮液中；將燒杯放入恒溫水浴中，從室溫逐漸升溫至90℃，并恒溫?cái)嚢?0min，攪拌速率為1000～1500r/min.

將反應(yīng)后的混合溶液超聲波振蕩45min，去除攪拌過程中產(chǎn)生的氣泡；然后將混合物澆注到光滑干凈的玻璃板上流延成膜.室溫下干燥72h，得到納米復(fù)合材料薄膜.

用上述方法分別制備MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、2%、5%、7%、10%的納米復(fù)合材料薄膜試樣.

1.4 復(fù)合材料的性能測試及表征

1.4.1 力學(xué)性能測試

力學(xué)性能測試在WDW1020型電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行力學(xué)性能測試標(biāo)準(zhǔn)按照GB13022-91進(jìn)行，拉伸速度為100±10mm/min，每個(gè)樣品測試5次取平均值.

1.4.2 XRD分析

X-射線衍射采用采用德國Brucker公司的D8-ADVANCE多晶衍射儀對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)與物相分析，X-射線衍射儀的主要技術(shù)指標(biāo)為：X-射線波長為0.154nm，Cu靶，管電壓40kV，管電流40mA，功率2.2kW.

1.4.3 SEM分析

為了觀察MMT片在復(fù)合材料中的分散情況及材料受電壓轟擊以后的變化，采用掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行研究.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

純PVA及MMT含量不同時(shí)，納米復(fù)合材料薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度的測試結(jié)果見表1.

從表1的各項(xiàng)指標(biāo)可以看出，純PVA薄膜的抗拉強(qiáng)度為43.21MPa，斷裂強(qiáng)度為21.61Mpa.當(dāng)MMT用量小于7%時(shí)，復(fù)合材料薄膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度均隨著加入量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)MMt加入量為7%時(shí)，薄膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度較純PVA薄膜分別提高了103.73%和197.59%，達(dá)到了最大數(shù)值.繼續(xù)增加MMT的用量，其抗拉強(qiáng)度變?yōu)?0.42Mpa斷裂強(qiáng)度變?yōu)?4.40Mpa，力學(xué)性能開始下降.

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是MMT本身具有極高的比表面積，加入的MMT含量較低，片層上的-SiO-基團(tuán)與PVA分子上的-OH基團(tuán)結(jié)合緊密，產(chǎn)生很高的結(jié)合能，所以拉伸及斷裂強(qiáng)度提高很快.

表1 薄膜力學(xué)性能測試結(jié)果

MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%抗拉強(qiáng)度/MPa斷裂強(qiáng)度/MPa043.2121.61254.0232.41564.8233.24788.0364.311050.4214.40

隨MMT用量的繼續(xù)增加，材料的拉伸強(qiáng)度降低的原因可能是：當(dāng)MMT的用量達(dá)到一定的數(shù)量后，MMT在復(fù)合材料中的密度增加，片層之間距離太近，甚至自我堆疊，使得材料剛性增大.材料受沖擊產(chǎn)生裂紋時(shí)，PVA不能迅速產(chǎn)生塑性變形以便吸收沖擊能，裂紋迅速擴(kuò)大，以至于發(fā)展成為應(yīng)力開裂，因此拉伸性能快速下降[9].

因此，MMT的添加對PVA基體具有增強(qiáng)作用，當(dāng)增強(qiáng)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)最為合適.

2.2 SEM分析

為了更直觀的觀察復(fù)合材料中MMT的分布狀態(tài)，尋找復(fù)合材料力學(xué)性質(zhì)差別大的原因，對部分樣品進(jìn)行了SEM分析.結(jié)果見圖1.

(a)

(b)

(c)圖1 純PVA及復(fù)合材料的SEM照片

圖1中a、b、c分別是純PVA及MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%及7%的復(fù)合材料的SEM照片.從圖(a)中看，材料中已經(jīng)出現(xiàn)了較多的裂紋，這些裂紋的出現(xiàn)是因?yàn)榻?jīng)受不住電子束的熱量而引起的.相同放大倍數(shù)下的復(fù)合材料中極少出現(xiàn)裂紋，說明加入MMT的復(fù)合材料耐熱性能達(dá)大大高.原因可能是加入MMT時(shí)，基體之中被蒙脫石片均勻的覆蓋，蒙脫石的耐熱性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純PVA，因此，復(fù)合材料的耐熱性好，裂紋少.

從圖1(b)、1(c)中還可以看出，蒙脫石片在基體中分布均勻，且呈厚度極小的片狀.說明大部分MMT已經(jīng)剝離成后度較薄的晶片了，因此明顯起到了增加薄膜強(qiáng)度的作用.

2.3 XRD分析

根據(jù)力學(xué)性能測試結(jié)果，我們選澤了MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、7%的復(fù)合材料進(jìn)行XRD分析，并與純PVA的測試結(jié)果進(jìn)行比較.結(jié)果見圖2．圖2(a)為純PVA ，圖2(b)為蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%，圖2(c)為蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%.

圖2 納米復(fù)合材料的XRD圖

圖2(b)、2(c)中分別在3.18°和3.43°的位置出現(xiàn)d值為2.77nm的衍射峰及2.56nm的衍射峰，衍射強(qiáng)度均較弱，與原料Na-MMT強(qiáng)大的的底面衍射峰相比，幾乎可以忽略；低角度處再無其它衍射峰.說明通過復(fù)合材料的制備過程，PVA分子已經(jīng)進(jìn)入MMT石的片層之間，并將晶片分隔開來，使片層厚度變小[10].b樣品的層間距比c樣品的更大，說明插層剝離效果更好，與力學(xué)性能測試結(jié)果一致,SEM照片中也顯示這一特點(diǎn).純PVA中，在低角度處沒有任何衍射峰，而19.8°處的強(qiáng)衍射峰依然存在，只是衍射強(qiáng)度有所降低，結(jié)晶程度并沒有受到影響.

綜合上述測試可以判斷，MMT與PVA 形成了插層-剝離型納米復(fù)合材料.MMT近納米尺度的存在，大大提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能，熱學(xué)性能也得到明顯的改善.

3 結(jié)論

(1)通過溶液插層法制備了PVA/MMT納米復(fù)合材料，復(fù)合材料的類型為插層-剝離型.

(2)加入MMT后，復(fù)合材料的力學(xué)性能較純PVA有了大幅度的提高，當(dāng)MMT的加入量為7%時(shí)，納米復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度較純PVA薄膜分別提高了103.73%和197.59%，蒙脫石的加入量不宜過大.

(3)復(fù)合材料的耐熱性能較純PVA有了非常明顯的提高，相同的放大倍數(shù)下，純PVA的裂紋數(shù)量多，寬度大.

[1]范家起，馬永梅，漆宗能. 聚合物/粘土納米復(fù)合材料的近期進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào)，2013(9)：18-21．

[2] 石瑞，李世杰，李祥，等. PBS/蒙脫石納米復(fù)合材料的制備及性能[J]. 非金屬礦，2011， 34(5)：15-17.

[3] 胡 盛，石新雨，周紅艷，等. 聚乙烯醇-殼聚糖/凹凸棒石復(fù)合材料的制備與性能[J]. 食品工業(yè)科技，2015，36(4)：274-277.

[4] 韓嘵芳，齊棟棟，張玲，等. 一步法制備蒙脫土-石墨烯協(xié)同增強(qiáng)聚乙烯醇復(fù)合材料[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2014(2)：218-224.

[5] 張琳琳，邵麗，崔圓圓，等. PVA復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J]. 化工信息材料，2010，38(1)：8-10．

[6]康智勇，項(xiàng)愛民. 聚乙烯醇包裝膜研究進(jìn)展[J]. 塑料，2003，32(5)：65-69.

[7]姜桂蘭，張培萍. 膨潤土加工與應(yīng)用[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社， 2005．

[8]PODSIADLO P, KAUSHIK A K, ARRUDA E M, et al. Ultrastrong and Stiff Lay-ered Polymer Nanocomposites[J]. Science, 2007, 318: 80-83.

[9]張 勇，楊福馨，戶帥鋒，等. 聚乙烯醇/蒙脫土納米復(fù)合薄膜的制備與性能研究[J]. 功能材料，2015，46(11)：11 144-11 147.

[10]楊魁，李貞. PVA/MMT復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性能研究[J]. 四川建筑科學(xué)研究，2010(5)：179-182.

(編輯：姚佳良)

Preparation and characterization of PVA/MMT nanocomposit

ZHANG Xiu-ying

(School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

The composite materials were prepared by inserting polyvinyl alcohol(PVA) molecules into the Na-montmorillonite(NaMMT) using solution intercalated method. The effect of NaMMT content on the properties of polyvinyl alcoho/ montmorillonite(PVA/MMT) nanocomposite was studied.The structure and properties of composite wered studed by X-ray diffraction (XRD),and scanning electron microscopy (SEM). The XRD patterns show that when the d value of the silicates layers of NaMMT increased from 1.26 nm to 2.56nm and 2.77nm, the intercalated and exfoliated nanocompesites wered obtained. SEM images showed well-distributed microstructure and higher thermal properties. In addition, NaMMT is beneficial to the improvement of the performance,when the content of montmorillonite is 7%, the tensile strength can reach 88.3Mpa,which is increased by 103.73% than that of the pure PVA film.

montmorillonite;olyvinyl alcohol;nanocomposite;characterization

2016-03-01

張秀英，女，zhxy2006@sdut.edu.cn

1672-6197(2017)01-0060-04

TB332

A