■閻 瑋，畢 陽(yáng)

（甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

白酒陳化機(jī)理及陳化技術(shù)研究進(jìn)展

■閻 瑋，畢 陽(yáng)※

（甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

文章概述了白酒陳化機(jī)理和陳化方法，綜述了陳化技術(shù)的研究進(jìn)展和應(yīng)用現(xiàn)狀，對(duì)不同的人工催陳方法及其應(yīng)用前景進(jìn)行了分析和比較。

白酒；陳化機(jī)理；陳化技術(shù)

白酒是我國(guó)特有的一種蒸餾酒，以其獨(dú)特的色、香、味在酒類產(chǎn)品中獨(dú)樹一幟。新釀造的白酒，因?yàn)楹休^多的硫化氫、硫醇、二甲基硫等[1]揮發(fā)性硫化物，入口辛辣，刺激性較強(qiáng)。經(jīng)過一定時(shí)間的貯存后，新釀造的白酒中的邪雜味才能逐漸消失，酒體變得氣味芳香純正，入口綿甜爽凈，回味悠長(zhǎng)。無疑，貯存是保證蒸餾酒品質(zhì)至關(guān)重要的生產(chǎn)工序之一。把新酒經(jīng)歷的消除新酒味、增加陳酒感的貯存過程稱為陳化（也叫老熟）[2]。

一、白酒陳化機(jī)理及其研究進(jìn)展

（一）締合

1.乙醇含量對(duì)白酒中乙醇—水締合行為的影響。王奪元等利用質(zhì)子核磁共振(1HNMR)研究白酒中氧鍵締合作用，發(fā)現(xiàn)乙醇分子中羥基質(zhì)子的化學(xué)位移隨著乙醇濃度的增加向低場(chǎng)移動(dòng)[3]。仝建波等[4]研究發(fā)現(xiàn)，在乙醇濃度≯60%時(shí)，隨乙醇濃度的增大，溶液的體積收縮量增大；在乙醇濃度≥60%時(shí)，溶液的體積收縮量隨乙醇濃度的增大而減小[4]。曾新安等[5]對(duì)不同濃度下乙醇—水溶液的締合狀態(tài)進(jìn)行了核磁分析，發(fā)現(xiàn)不同濃度的乙醇溶液具有不同的締合狀態(tài)，乙醇與水在乙醇摩爾分?jǐn)?shù)為0.55(對(duì)應(yīng)乙醇體積百分含量為80%（V/V）)時(shí)締合強(qiáng)度最強(qiáng)[5]。喬華以不同濃度的乙醇—水溶液為模型白酒，考察了酒度、貯存時(shí)間對(duì)白酒的影響，證實(shí)酒度對(duì)乙醇—水的締合強(qiáng)度有較大的影響[6]。

2.貯存時(shí)間對(duì)白酒中乙醇—水締合行為的影響。隨著酒體貯存時(shí)間延伸，乙醇與水分子間逐漸形成分子締合群，降低了游離乙醇含量，促使酒味醇香。周恒剛用差示掃描量熱法，發(fā)現(xiàn)乙醇與水的共融峰新酒大于老酒，證實(shí)乙醇與水的締合強(qiáng)度新酒小于老酒[7]。朱拓用熒光光譜研究和曾新安用紅外光譜研究也認(rèn)為白酒中乙醇—水分子間氫鍵的締合強(qiáng)度隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)[8]。

3.白酒中的微量成分對(duì)白酒中乙醇—水締合行為的影響。王奪元等[9]采用1HNMR研究發(fā)現(xiàn)，在白酒發(fā)酵和陳釀過程中會(huì)生成多種有機(jī)酸，這些有機(jī)酸對(duì)乙醇—水締合行為有較大的影響[9]。喬華[10]通過對(duì)汾酒黏度因素的系統(tǒng)考察，認(rèn)為汾酒中微量成分對(duì)白酒中乙醇—水締合強(qiáng)度有一定的影響。Nose[11]對(duì)威士忌中乙醇—水締合強(qiáng)度的研究，發(fā)現(xiàn)從橡木桶中侵提的有機(jī)酸和酚類物質(zhì)對(duì)氫鍵締合強(qiáng)度影響很大。

（二）酯化

白酒是一個(gè)成分復(fù)雜的混合溶液，主要成分是乙醇。白酒在貯存過程中，發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)。醇被氧化成醛、醛被氧化成酸，酸與醇結(jié)合生成酯，醇和醛反應(yīng)生成縮醛。這些反應(yīng)又都是可逆的，一定條件下，縮醛水解生成醇和醛，酯脫水成酸與醇，酸還原成醛，醛還原為醇，醇、酸、酯間存在著動(dòng)態(tài)平衡。

氧化反應(yīng)：白酒在貯存過程中，乙醇容易被氧化成乙醛，乙醛再被氧化生成乙酸。即2CH3CH2OH+O2→2CH3CHO+2H2O，2 CH3CHO+O2→2CH3COOH。

酯化反應(yīng)：醇和酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯和水。即CH3COOH+CH3CH2OH→CH3COOC2H5+H2O，酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，水解的速率隨P H值的降低而減慢。

縮合反應(yīng)：醇和醛反應(yīng)生成縮醛。乙縮醛的生成減少了酒的辛辣感和刺激性。

（三）溶出

不同材質(zhì)的容器對(duì)白酒的陳化作用不同。微量金屬鐵、銅離子能有效加速白酒老熟[12]。沈怡方指出陶壇的坯體結(jié)構(gòu)粗細(xì)、吸水率、氣孔率是影響白酒陳化的重要因素，陶壇材質(zhì)中溶入酒中的微量金屬離子對(duì)白酒的陳化有催熟作用[13]。

以(5+95)(硝酸、純水，V/V)硝酸為介質(zhì)，將標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制成0，0.1，0.5，1.0，5.0，10.0 mg/L的鎘、鉛、鉻、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液；0.05，0.10,0.15,0.2,0.25 mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液；0.05,0.10,0.5,1.0,5.0 mg/L的銻標(biāo)準(zhǔn)溶液。按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。6種元素的線性參數(shù)見表1。

（四）揮發(fā)

新釀制的酒柔和感低，口感燥辣而不醇和，其主因是酒體中含有較多的硫醇、硫醚等揮發(fā)性硫化物和少量的丙稀醛、丁稀醛、游離氨等雜味物質(zhì)[14]。隨著白酒貯存時(shí)間延伸，酒體中低沸點(diǎn)的H2S、N H3等物質(zhì)逐漸揮發(fā)，雜味降低，醇香味漸增，柔和感增強(qiáng)[15]。

二、白酒催陳方法及其研究進(jìn)展

白酒的貯存陳化是提高白酒質(zhì)量的重要技術(shù)措施。自然陳化工藝能較好地保證酒的質(zhì)量，但酒體的揮發(fā)難以避免，而且會(huì)造成資金積壓和漏損等無形浪費(fèi)[16]，酒貯存在陶壇(缸)內(nèi)，每年損耗為3%～6 %[17]。

（一）物理法

借助熱、光、波、場(chǎng)等物理方法對(duì)白酒進(jìn)行陳化研究，其主要機(jī)理是：增加分子動(dòng)能，促進(jìn)酒體中乙醛、硫化氫等低沸點(diǎn)物質(zhì)的揮發(fā)；增強(qiáng)乙醇與水分子間的親合力，促進(jìn)極性分子間的締合作用；提高了分子活化能，加速氧化還原、縮合、酯化等反應(yīng)[18]。

1.高溫催陳。高溫熟化在殺菌的同時(shí)也可以使白酒更加醇和，這是一種傳統(tǒng)的白酒催陳方法，其溫度可控制在50℃～60℃。梁明鋒[19,20]利用桑拿醇化老熟法,加熱30℃～60℃,能夠使新酒各微量成份和分子間迅速穩(wěn)定平衡,桑拿3～6個(gè)月時(shí)間,酒齡相當(dāng)于常規(guī)貯存2年以上的白酒。許福林[21]用瓦壇在保溫和保濕的條件下貯存，溫度30℃～60℃，濕度65%～85%；貯存3～6個(gè)月后能達(dá)到常溫貯存白酒2年的質(zhì)量水平[22]。

2.電場(chǎng)催陳。電場(chǎng)可以酒液中的極性分子沿電場(chǎng)方向定向排列，使酒液分子間的部分氫鍵斷裂，從而易使乙醇分子和水分子相互滲透，締合成大分子群，減少自由乙醇分子的數(shù)量，降低酒的刺激性[23]。輸入電能后，酒液分子活化能提高，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程加速。

3.微波催陳。微波的作用使酒液分子內(nèi)能增加，加速化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，破壞酒精分子和水分子間的締合分子群，增加其締合機(jī)率[24]。催陳白酒的微波使用的頻率為915MHz和2450MHz。林向陽(yáng)等[25]采用頻率為915MHz，功率為5kW的微波對(duì)德山大曲酒和長(zhǎng)沙大曲酒進(jìn)行催陳，其處理過的新酒相當(dāng)于白酒自然老熟3～4個(gè)月的水平。李成斌等在55℃～60℃采用2450MHz微波處理后酒質(zhì)有明顯提高，突出了綿甜醇和的風(fēng)格[26]。

4.磁場(chǎng)催陳。磁場(chǎng)可以加速白酒中酯的生成，促使酒體各類分子有規(guī)則的排列，增強(qiáng)乙醇和水締合。磁場(chǎng)催陳白酒應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)處理時(shí)間，防止產(chǎn)生暗逆反應(yīng)[27]。

5.紅外線催陳。紅外輻射使白酒的溫度升高和能量增加，加快酒體中醇、醛、酸、脂之間的氧化還原反應(yīng)。當(dāng)入射的紅外輻射頻率與水分子和乙醇分子各自賴以締合成分子群的氫鍵所固有的頻率一致時(shí)，就會(huì)發(fā)生共振吸收，使水分子和乙醇分子等發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，使分子之間的氫鍵破壞而成為自由態(tài)分子[18]。這些自由態(tài)分子在平均平動(dòng)動(dòng)能的作用下會(huì)再次締合，從而增加了乙醇分子和水分子之間的締合率，減少自由乙醇分子數(shù)，使酒體綿軟柔和[28]。

（二）化學(xué)法

化學(xué)法陳化的決定因素主要是氧化、酯化、縮合等化學(xué)反應(yīng)。其目的是加快白酒中的化學(xué)變化，使這些反應(yīng)盡快達(dá)到平衡。

1.氧化法。酒體中加入氧氣、臭氧、過氧化物等，利用氧化劑的氧化性加快酒體中醇、醛的氧化，從而促進(jìn)酒體陳化。氧氣催陳：通過向酒體中加入氧氣，將不飽和多元醇氧化成酸，從而降低其刺激性，使酒體香醇可口。通過對(duì)新產(chǎn)濃香型大曲酒氧化處理16～26min后，口感基本與自然陳化的白酒相同，可以3～4個(gè)月的儲(chǔ)存期[29]。

臭氧催陳：利用臭氧的強(qiáng)氧化性加速乙醇、乙醛的氧化，分解高級(jí)脂肪酸，降解酚、苯及芳香烴類物質(zhì)，加快酒體陳化，相當(dāng)于自然陳化1～2年的效果。臭氧對(duì)酒體的氧化程度不易控制，控制不當(dāng)酒體會(huì)產(chǎn)生“臭氧氣味”，影響酒質(zhì)醇香[30]。

高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化性，氧化酒體中的醛類，促進(jìn)氧化和酯化作用，本身則還原為二氧化錳沉淀可以經(jīng)過濾而除去。采用高錳酸鉀與活性炭聯(lián)合處理方法，可以大幅度縮短陳化時(shí)間，處理后的新酒直接用于勾兌新工藝白酒，口感醇厚綿軟[31]。

表1 各種催陳方法比較表

2.催化法。加酸催化法：加酸促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行，催化醇醛縮合反應(yīng)。酸性環(huán)境可以加速酯化反應(yīng)，采用適合于飲食衛(wèi)生的可以提供質(zhì)子的催化劑Kash，可使酯化反應(yīng)加速約10倍[32]。固體酸對(duì)酯化反應(yīng)有很強(qiáng)的催化性，在酯類的制備中是有效的催化劑[33]。

金屬離子催化法：N i2+、T i4+、C u2+等等金屬離子對(duì)酯化、醇醛縮合有催化作用。陶壇中本身存在著N i2+、T i4+、C u2+、F e2+等離子，以陶壇為貯酒容器，40℃～60℃高溫貯存2～3個(gè)月，取樣對(duì)照品嘗，醇厚綿甜、窖香突出，貯存2～3個(gè)月的新酒，完全可以達(dá)到自然老熟1年的效果[34]。

3.生物法。生物催陳，國(guó)外起源于20世紀(jì)30年代，最早用于白蘭地、威士忌的催陳處理。生物催陳的顯著特點(diǎn)就是具有特殊的選擇性。

Y S-Ⅱ生物催熟物天然無毒，是從植物中提取α-酵酶經(jīng)生物技術(shù)處理而得到生物催熟劑。其可加速酒精分子與水分子的締合，使酒精刺激感減弱，醇厚感增強(qiáng)。Y S-Ⅱ生物催熟物對(duì)于一般白酒和名優(yōu)催陳效果都比較顯著，對(duì)人體無影響，用量少，操作簡(jiǎn)便，成本低，易推廣[35]。近年來還有脂肪酶催陳等多種生物催陳方法在進(jìn)行研究。

三、各種催陳方法的比較見表1

白酒的自然陳化仍是生產(chǎn)名優(yōu)白酒，保持其品質(zhì)、口感和風(fēng)味的主要技術(shù)。適當(dāng)?shù)夭扇∪斯ご哧愄幚硎侄?，只能作為輔助措施。企業(yè)在確保酒品品質(zhì)的前提下要獲得較高的效率和較好的效益，就需要采用科學(xué)的催陳措施，在自然陳釀的同時(shí)，輔助有效的科學(xué)、經(jīng)濟(jì)的催陳方法和手段。盲目地追求依靠催陳技術(shù)來縮短酒品貯存期，加快周轉(zhuǎn)，追求效益最大化，將有損于保持酒品品質(zhì)、企業(yè)良好形象的樹立。

白酒人工催陳具有樂觀而廣闊的應(yīng)用前景。應(yīng)用科學(xué)經(jīng)濟(jì)高效的催陳方法和手段，可提高企業(yè)生產(chǎn)效率，增加效益，推動(dòng)白酒行業(yè)健康有序的發(fā)展。從催陳效果來看，低端酒或者質(zhì)量較差的基酒采取超高壓、紫外線法等物理方法來催陳，效果比較明顯。隨著白酒品質(zhì)的提高，物理方法催陳效果會(huì)明顯減弱。無論借助于熱、場(chǎng)、波、光對(duì)白酒進(jìn)行催陳，還是利用氧化、酯化、縮合等化學(xué)反應(yīng)老熟，組合措施效果比單一方法催陳效果更明顯。在化學(xué)催陳中，氧氣作為氧化劑最易被企業(yè)所接受，衛(wèi)生而廉價(jià)，應(yīng)用前景樂觀。高效氣—液接觸設(shè)備，成為氧氣氧化法催陳開發(fā)的關(guān)鍵。隨著科技進(jìn)步，使用脂肪酶等多種生物催陳方法正在成為研發(fā)的重點(diǎn)，更多的生物催陳方法將會(huì)在今后白酒催陳中得到應(yīng)用。

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閻瑋，1989年生，女，甘肅慶陽(yáng)人，在讀研究生，研究方向?yàn)槭称饭こ膛c安全。

畢陽(yáng)，1962年生，男，河北井陘人，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)椴珊笊飳W(xué)和食品風(fēng)味化學(xué)。

（編輯：劉詩(shī)吟）