楊建清 ，李偉濤 ，焦保雷 ，方吉超 ，何龍 ，戴彩麗

（1.中國石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東 青島 266555）

適用于高溫高鹽油藏控水的耐溫耐鹽堵劑

楊建清1，李偉濤2，焦保雷1，方吉超2，何龍1，戴彩麗2

（1.中國石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東 青島 266555）

針對常規(guī)堵劑耐溫耐鹽性能差，而難以滿足高溫高鹽油藏控水進(jìn)一步提高采收率的問題，研發(fā)了一種耐溫耐鹽（97℃，197.35 g/L）的延緩凍膠體系。該體系由耐溫耐鹽非離子聚丙烯酰胺PAM、有機(jī)交聯(lián)劑HDamp;AME組成，目標(biāo)油藏條件下，優(yōu)化的凍膠體系配方為（0.40%～0.50%）PAM+（0.12%～0.20%）HD+（0.12%～0.20%）AME，成膠時間在 24～60 h。室內(nèi)物理模擬實驗表明，耐溫耐鹽延緩凍膠體系具有較好的剖面改善能力，采收率增值達(dá)到34.6百分點。采用環(huán)境掃描電鏡（ESEM）和差示掃描量熱儀（DSC）探究了凍膠的微觀結(jié)構(gòu)和耐溫耐鹽性能，并從凍膠的交聯(lián)機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)闡明了其耐溫耐鹽特性。

凍膠；高溫高鹽；選擇性封堵；微觀結(jié)構(gòu)；交聯(lián)機(jī)理

0 引言

我國西部高溫高鹽油田（如西北局塔河油田、塔里木油田、新疆油田等），油層埋深超過4000 m，油藏溫度在 90～150 ℃，礦化度高達(dá) 100～240 g/L（其中 Ca2+，Mg2+為5～8 g/L）。普通的聚丙烯酰胺交聯(lián)多價金屬離子（Cr3+，Al3+，Zr4+等）而成的凍膠受高溫以及 Ca2+，Mg2+的影響會發(fā)生堵劑脫水收縮，導(dǎo)致堵劑失效［1］。與金屬離子等交聯(lián)劑相比，有機(jī)交聯(lián)劑（如聚乙烯亞胺、甲醛和苯酚等）通過共價鍵交聯(lián)聚丙烯胺類聚合物具有更高的熱穩(wěn)定性。國外Vasquez等［2］研究的由聚乙烯亞胺（PEI）交聯(lián)丙烯酰胺（AM）共聚物形成的耐溫耐鹽凍膠體系，在高于一定溫度后成膠時間太短，不利于安全注入，并且聚乙烯亞胺成本較高，影響開發(fā)的經(jīng)濟(jì)效益。國內(nèi)外常研究的苯酚/甲醛交聯(lián)聚丙烯酰胺的耐溫耐鹽凍膠體系，高溫條件下成膠時間短，苯酚和甲醛的氣味、毒性較大，不適于現(xiàn)場應(yīng)用［3］。另外，陰離子型聚丙烯酰胺類聚合物（如HPAM），由于其自身帶負(fù)電，與二價陽離子Ca2+，Mg2+相互作用較大，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易收縮脫水；而非離子型和陽離子型聚丙烯酰胺類聚合物（如PAM和CPAM）受地層水中Ca2+，Mg2+的影響較小，耐鹽性能更好［4］。

因此，根據(jù)目標(biāo)油藏高溫（97℃）高鹽（總礦化度為197.35 g/L，Ca2+，Mg2+為8.56 g/L）、 非均質(zhì)現(xiàn)象嚴(yán)重等特點，筆者研發(fā)出了一種由非離子型聚丙烯酰胺類聚合物PAM和有機(jī)交聯(lián)劑HDamp;AME交聯(lián)而成的耐溫耐鹽凍膠體系。該凍膠體系具有良好的熱穩(wěn)定性和選擇封堵性等，并且環(huán)境危害小、成本相對低，對開發(fā)高溫高鹽油田及實現(xiàn)油藏控水增產(chǎn)具有重要意義。

1 實驗器材與方法

1.1 材料與儀器

實驗材料主要包括：非離子型聚丙烯酰胺PAM，相對分子質(zhì)量3.0×106，工業(yè)品；有機(jī)交聯(lián)劑HDamp;AME，工業(yè)品；NaCl，KCl，CaCl2，MgCl2，F(xiàn)eCl3，Na2SO4，NaHCO3，分析純；目標(biāo)油藏脫氣脫水原油，油田現(xiàn)場提供；地層模擬水，礦化度197.35 g/L，組分及質(zhì)量濃度M見表1。實驗儀器主要包括高溫高壓巖心流動裝置、Quanta 200 FEG環(huán)境掃描電鏡（ESEM）、8500差示掃描量熱儀（DSC）。

表1 地層模擬水組分

1.2 方法

1.2.1 凍膠成膠時間、成膠強(qiáng)度及脫水率測定方法

成膠時間采用GSC強(qiáng)度代碼法進(jìn)行測定［5］。成膠強(qiáng)度由突破真空度法定量測定［6］。實驗以脫水率表征凍膠的熱穩(wěn)定性，脫水率定義為凍膠在老化一定時間脫水之后的剩余質(zhì)量占初始凍膠質(zhì)量的百分比［7］。

1.2.2 提高采收率性能實驗

采用雙管實驗?zāi)Ｐ蜏y定耐溫耐鹽凍膠的提高采收率性能。實驗步驟為：模型飽和水；飽和油；將填砂管并聯(lián)水驅(qū)至含水率98%；籠統(tǒng)注入使高滲管進(jìn)入0.3 PV的凍膠液，將其置于油藏溫度下成凍；后續(xù)水驅(qū)直至含水率達(dá)到98%，記錄各階段的壓力及含水率變化。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 聚合物及交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對成膠性能的影響

聚合物及交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對成膠性能具有很大的影響。在油田開發(fā)過程中，理想的凍膠堵劑需要合適的成膠時間和成膠強(qiáng)度。實驗考察了聚合物及交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對成膠時間和成膠強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖1，其中交聯(lián)劑HDamp;AME質(zhì)量比為1∶1。

圖1 聚合物及交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對成膠性能的影響

由圖1可知，凍膠的成膠時間在24～60 h，成膠強(qiáng)度在0.04～0.06MPa。隨著聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，凍膠的成膠時間縮短，成膠強(qiáng)度提高。這是由于聚合物、交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，參與交聯(lián)反應(yīng)的酰胺基、羥甲基會增多，即增加了交聯(lián)點，從而提高了交聯(lián)速度和交聯(lián)程度，導(dǎo)致成膠時間的縮短和強(qiáng)度的增加。因此，凍膠的成膠時間及強(qiáng)度可以通過調(diào)整聚合物及交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足油藏要求?？紤]其經(jīng)濟(jì)成本，優(yōu)化了高、中、低強(qiáng)度凍膠的配方，分別為0.50%PAM+0.20%HD+0.20%AME，0.50%PAM+0.12%HD+0.12%AME，0.40%PAM+0.12%HD+0.12%AME。

2.2 凍膠的高溫?zé)岱€(wěn)定性

一般來說，凍膠的高溫?zé)岱€(wěn)定性受多種因素影響。在高溫高鹽油藏條件下，凍膠易發(fā)生熱降解和金屬離子降解，導(dǎo)致體積收縮、脫水［8］。采用礦化度為197.35 g/L的模擬水配制凍膠體系，在油藏溫度97℃條件下老化30 d，考察其穩(wěn)定性，結(jié)果見表2。

表2 老化30 d后凍膠的脫水率

由表2可知，老化30 d以后，不同配方的凍膠體系脫水率均小于5%，表明該凍膠體系高溫老化后具有較好的熱穩(wěn)定性和抗鹽穩(wěn)定性。當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%時，脫水率反而增大，這可能是因為交聯(lián)劑的用量過大，會導(dǎo)致交聯(lián)過度，造成凍膠脫水［9］。

中強(qiáng)度凍膠體系的DSC測試結(jié)果見圖2。由圖2可知：當(dāng)溫度小于143℃時，隨溫度的升高，凍膠體系吸熱，熱流率呈上升趨勢；當(dāng)溫度大于143℃，凍膠體系開始放熱，這說明凍膠體系吸收的熱量使得化學(xué)鍵斷裂，造成凍膠體系結(jié)構(gòu)的破壞，失去原有的強(qiáng)度［10］。所以，凍膠體系的應(yīng)用溫度應(yīng)不大于143℃。

2.3 凍膠的耐溫耐鹽特性

PAM 與 HDamp;AME 的交聯(lián)反應(yīng)過程為［11］：1）交聯(lián)劑AME在高溫條件下水解為甲醛和氨氣；2）生成的甲醛與交聯(lián)劑HD反應(yīng)生成多羥甲基苯酚；3）PAM聚合物與多羥甲基苯酚發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（見圖3）。

圖2 中強(qiáng)度凍膠體系的DSC測試結(jié)果

圖3 PAM與HDamp;AME的交聯(lián)反應(yīng)過程

由圖3可知，聚合物鏈上的酰胺基（—CONH2）與多羥甲基苯酚上的羥甲基（—CH2OH）通過共價鍵連接。相對于多價金屬離子，共價鍵與聚合物形成的離子配位鍵作用力更強(qiáng)，因而連接而成的凍膠體系骨架結(jié)構(gòu)強(qiáng)度也會更高［12］。致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)同樣也提高了凍膠的持水能力，減少了凍膠脫水收縮［13］。另外，PAM為非離子型聚丙烯酰胺類聚合物，且相對分子質(zhì)量、水解度較低，自身不帶電荷，受 Na+，Mg2+，Ca2+等陽離子的影響較小。相對于陰離子型聚合物交聯(lián)凍膠體系，該凍膠體系具有更好的耐溫耐鹽特性［14］。

2.4 提高采收率性能

根據(jù)目標(biāo)高含水油藏的實際情況，采用雙管并聯(lián)模型模擬地層的非均質(zhì)性。雙管實驗?zāi)Ｐ偷幕緟?shù)見表3，實驗結(jié)果見圖4、圖5。其中：采收率增值是評價調(diào)驅(qū)劑提高原油采收率作用的重要指標(biāo)；分流率為產(chǎn)液量與總產(chǎn)液量的比值，用來反映剖面改善情況［15］。

表3 雙管模型的實驗參數(shù)

圖4 采收率和含水率的變化

圖5 分流率及注入壓力的變化

從圖4、圖5可以看出：1）在初始水驅(qū)過程中，注入壓力較低，主要是高滲管產(chǎn)液，注入水很快從高滲管突破，含水率達(dá)到了98%，此時采收率只有28.3%。2）在注入凍膠液過程中，由于2根填砂管存在滲透率級差，凍膠液會選擇性注入到高滲管中，由于凍膠液的流度小，注入壓力升高，采收率有所提高。3）凍膠成膠后會封堵高滲管，隨著后續(xù)注入水體積增加，迫使注入壓力升高，實現(xiàn)了高滲管和低滲管的液流轉(zhuǎn)向，改善了注水剖面，使低滲層產(chǎn)液量增加，注水后的總采收率提高到了62.9%，采收率增值達(dá)34.6百分點。

3 結(jié)論

1）優(yōu)選了耐溫耐鹽凍膠體系，優(yōu)化配方為：聚合物PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40%～0.50%，交聯(lián)劑HDamp;AME（質(zhì)量比1∶1）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%～0.20%，成膠時間在 24～60 h，凍膠的成膠速度和成膠強(qiáng)度可以通過增加聚合物和交聯(lián)劑用量來提高。

2）凍膠具有較好的熱穩(wěn)定性，在目標(biāo)油藏條件下（97℃、礦化度197.35 g/L），30 d內(nèi)未出現(xiàn)脫水情況。DSC測試結(jié)果表明，凍膠體系適于溫度小于143℃的油藏使用。

3）結(jié)合PAM與HDamp;AME交聯(lián)反應(yīng)過程，從共價鍵的作用力、凍膠微觀結(jié)構(gòu)、自身帶電荷方面闡明了其耐溫耐鹽特性。

4）物理模擬實驗表明，耐溫耐鹽延緩凍膠具有良好的封堵性和剖面改善性能，提高了波及系數(shù)，采收率增值達(dá)34.6百分點。

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（編輯 趙衛(wèi)紅）

Temperature and salinity tolerant gel for water control in high temperature and high salinity reservoir

YANG Jianqing1,LI Weitao2,JIAO Baolei1,FANG Jichao2,HE Long1,DAI Caili2
(1.Petroleum Engineering Research Institute,Northwest Oilfield Company,SINOPEC,Urumqi 830011,China;2.School of Petroleum Engineering,China University of Petroleum,Qingdao 266555,China)

In view of the poor temperature and salinity tolerant performance of conventional plugging agent,it is difficult for them to control water to enhance oil recovery in high temperature and high salinity reservoir.In this paper,the gel(97℃,197.35 g/L),composed of nonionic polymer PAM,organic cross-linker HDamp;AME,has been screened to plug high permeability zone and enhance oil recovery.The effects of the polymer concentration and cross-linker concentration on gelling property were evaluated,which optimized the formula of gel system.The experiment results show that the mass fraction of polymer PAM is 0.40%-0.50%,the cross-linker HD 0.12%-0.20%,AME 0.12%-0.20%,and gelation time adjustable from 24 to 60 hours.In addition,the core flooding experiments show that the gel has good selective plugging capacity and the incremental value of enhancing oil recovery is 34.6%.Finally,by environment scanning electron microscope(ESEM)and differential scanning calorimetry(DSC),the structure and properties of polymer gel were analyzed.Moreover,the cross-linking reaction process was listed to study the temperature and salinity tolerant mechanism of the gel.

國家科技重大專項專題“流道調(diào)整用劑與設(shè)計方法研究”（2016ZX05014-005-008）；國家杰出青年科學(xué)基金“提高采收率與油田化學(xué)”（51425406）；長江學(xué)者獎勵計劃（T2014152）

TE39

A

10.6056/dkyqt201706030

2017-05-02；改回日期：2017-09-10。

楊建清，男，1977年生，高級工程師，1999年畢業(yè)于成都理工學(xué)院，現(xiàn)主要從事堵水研究工作。E-mail：yjq99xbj@126.com。

戴彩麗，女，1971年生，二級教授，長江學(xué)者特聘教授，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者、新世紀(jì)百千萬人才工程國家級人選，主要從事油氣田提高采收率方面科研與教學(xué)工作。E-mail：daicl@upc.edu.cn。

楊建清，李偉濤，焦保雷，等.適用于高溫高鹽油藏控水的耐溫耐鹽堵劑［J］.斷塊油氣田，2017，24（6）：867-870.

YANG Jianqing，LI Weitao，JIAO Baolei，et al.Temperature and salinity tolerant gel for water control in high temperature and high salinity reservoir［J］.Fault-Block Oilamp;Gas Field，2017，24（6）：867-870.

Kew words:gel;high temperature and high salinity;selective plugging;microstructure;cross-linking mechanism