黃險波，王偉偉，曾祥斌

金發(fā)科技股份有限公司，廣州 510663

生物基降解塑料行業(yè)現(xiàn)狀

黃險波，王偉偉，曾祥斌

金發(fā)科技股份有限公司，廣州 510663

發(fā)展生物基降解塑料不僅有利于解決“白色污染”問題，同時對減少碳排放以及削弱對石油資源的依賴有重要意義。從產(chǎn)業(yè)化角度出發(fā)，綜述了合成生物基降解塑料產(chǎn)業(yè)鏈現(xiàn)狀，系統(tǒng)介紹了聚乳酸（PLA）、聚羥基脂肪酯酸（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）幾種重要的合成生物基降解塑料的產(chǎn)業(yè)鏈現(xiàn)狀，分析了合成生物基降解塑料的發(fā)展趨勢及前景。

生物基降解塑料；聚乳酸；聚羥基脂肪酯酸；聚丁二酸丁二醇酯；聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯

塑料自20世紀發(fā)明以來被大量使用，給人類生活帶來極大便利。同時，大量廢棄塑料也造成了嚴重的環(huán)境污染。據(jù)統(tǒng)計，目前全球每年使用的塑料量約4億噸，年復合增長率約8.4%，截至2015年年底，全球已累計產(chǎn)生63億噸塑料垃圾，預計2050年將增至120億噸[1]。

目前，塑料的主要原料來源于石油，作為不可再生資源，石油的儲量越來越低。根據(jù)美國《油氣雜志》的統(tǒng)計[2]，預計2016年年底全球石油儲量為2254.6億噸，儲采比僅為57.6。同時，每年大量的石油消耗帶來了高二氧化碳排放，引起全球氣候變暖，嚴重破壞著人類的生存環(huán)境。

生物基塑料是指其全部或部分原料采用可再生天然資源的高分子材料，因此，生物基降解塑料兼具降解和生物基來源的特點和優(yōu)勢，不僅能使塑料垃圾減容、減量，而且作為有限的、不可再生的、日漸減少的石油資源的補充替代品具有重要意義，有利于可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施；從更深遠意義上講，可以減少碳排放，應對全球氣候變暖，保護人類生存的環(huán)境。

生物基降解塑料作為一個新興的、具有巨大經(jīng)濟和低碳生態(tài)意義的產(chǎn)業(yè)，已經(jīng)成為全球研發(fā)和推廣的熱點。

1 全球生物基降解塑料市場規(guī)模

生物基塑料中不可生物降解的商業(yè)化品種很多，如生物基聚乙烯（Bio-PE）、生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯（Bio-PET）、生物基聚對苯二甲酸丙二醇酯（Bio-PTT）、尼龍11、尼龍12、尼龍1010、尼龍610、尼龍10T等；可以生物降解的商業(yè)化品種主要是聚酯或共聚酯類高分子材料，如聚乳酸（PLA）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）、生物基聚丁二酸丁二醇酯（Bio-PBS）、生物基聚丁二酸-己二酸丁二醇酯（Bio-PBSA）、生物基聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（Bio-PBAT）、聚對苯二甲酸-癸二酸丁二醇酯（PBSeT）等。

據(jù)歐洲生物塑料行業(yè)協(xié)會分析[3]，2016年全球生物塑料占塑料年產(chǎn)量（約4億噸）的1%，隨著新產(chǎn)品新應用的增加，預計未來5年全球生物塑料的生產(chǎn)能力將從2016年的416萬噸增長到2021年的610萬噸，其中生物基降解塑料的產(chǎn)能將從2016年的96.4萬噸增長到2021年的126萬噸。

2 生物基降解塑料單體產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

作為第一代成熟的技術(shù)，生物基降解塑料所用的生物基單體主要由含糖或淀粉較高的植物（如玉米、甘蔗等糧食作物）發(fā)酵制成。據(jù)統(tǒng)計，2014年全球用于種植生物基塑料原料的土地為68萬公頃，約占農(nóng)業(yè)用地的0.01%。該技術(shù)涉及糧食安全，與民爭糧、與糧爭地問題限制了生物基原料的發(fā)展。目前技術(shù)發(fā)展的方向是使用非糧作物，如以玉米秸稈和甘蔗渣等木質(zhì)纖維素作為原料，使生產(chǎn)生物基單體的原料得到保障，同時降低原料成本，使生物基單體的成本亦下降。目前技術(shù)上成熟的降解塑料的生物基單體有丁二酸、乳酸、丁二醇、丙二醇等。正在產(chǎn)業(yè)化的品種中特別值得注意的是呋喃二甲酸（FDCA）或呋喃二甲酸二甲酯（FDME），其產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的突破將對聚酯行業(yè)產(chǎn)生重要影響。

2.1 丁二酸

丁二酸又稱琥珀酸，是應用優(yōu)秀的C4平臺化合物，可以合成很多其他化合物，廣泛用于醫(yī)藥、食品、香料、農(nóng)藥、燃料及塑料行業(yè)。在生物基降解塑料領域，可以用于合成PBS、PBSA及聚對苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯（PBST）等產(chǎn)品。

生物基丁二酸的產(chǎn)業(yè)化最近幾年剛剛興起，其最早的技術(shù)由杜邦（Dupont）開發(fā)，2010年轉(zhuǎn)讓給BioAmber，BioAmber在2013年建成全球首套生物基商業(yè)化規(guī)模裝置，后又與三井成立合資公司，其他公司如BASF、Myriant和DSM也分別以獨資或合資的方式開展生物基丁二酸項目[4]。目前全球生物基丁二酸產(chǎn)能已成功投產(chǎn)約7萬噸，另有20多萬噸產(chǎn)能在規(guī)劃布局中，生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)相當成熟，待市場需求量增加后，各企業(yè)隨時可以擴產(chǎn)。

全球生物基丁二酸主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能如表1所示。BioAmber 2012年在法國完成第一套商業(yè)化裝置后開始以合資方式積極在全球部署生物基丁二酸項目。BioAmber/Mitsui在加拿大的工廠，BioAmber占70%的股份，2013年完成首期建設，2015年完成3萬噸/年的產(chǎn)能，為目前全球最大的裝置；在泰國的工廠，BioAmber占70%的股份，其生產(chǎn)的生物基丁二酸獨家供應給PTT MCC Biochem公司，生物基丁二酸計劃產(chǎn)能為6.5萬噸/年，但是由于PTT MCC Biochem公司的目標是用其生產(chǎn)PBS，目前僅建有2萬噸/年P(guān)BS產(chǎn)能，且在市場推廣進行中，所以6.5萬噸/年的產(chǎn)能能否順利建設尚屬未知；此外，BioAmber/Mistsui還計劃在北美建設第二套生物基丁二酸生產(chǎn)裝置，預計產(chǎn)能為7萬噸/年，計劃在2018年年底完成施工；同時，BioAmber還有意向與韓國CJ CheilJedang合作在中國建設產(chǎn)能3.6萬噸/年的裝置，加速其在中國及亞洲市場的滲透。

表1 全球生物基丁二酸主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

Myriant于2013年在美國普羅維登斯湖啟動1.36萬噸/年的生物基丁二酸生產(chǎn)裝置，后有計劃擴產(chǎn)到7.7萬噸/年，但此后一直無消息。Myriant曾考慮與中國藍星在南京建設11萬噸/年的裝置，但目前也無進一步相關(guān)消息。

Reverdia是由荷蘭皇家帝斯曼集團（DSM）和法國羅蓋特公司（Roquette）組建的合資公司，其于2012年年底在意大利卡薩諾斯皮諾拉產(chǎn)能1萬噸/年的生物基丁二酸項目投產(chǎn)，該公司獨特的低pH值發(fā)酵技術(shù)有別于其他生產(chǎn)企業(yè)。

Succinity GmbH是由巴斯夫（BASF）和CSM旗下普拉克（Purac）組建的合資公司，其于2013年在西班牙巴塞羅那產(chǎn)能1萬噸/年的生物基丁二酸項目投產(chǎn)，后續(xù)準備依據(jù)市場情況再擴產(chǎn)，該公司生產(chǎn)技術(shù)為丁二酸厭氧螺菌，通過自然發(fā)酵生產(chǎn)丁二酸。

我國生物基丁二酸尚在研發(fā)階段，無規(guī)?；纳虡I(yè)裝置。

2.2 乳酸

乳酸有兩種同分異構(gòu)體，左旋乳酸（L-乳酸）和右旋乳酸（D-乳酸），其中由L-乳酸得到的聚乳酸PLLA不耐熱，而D-乳酸合成的聚乳酸PDLA耐熱性能良好。用于高分子聚合級的乳酸需要光學純度較高，通常在99.5%以上，純度較低（如97%以下）不能直接用于合成高分子的聚乳酸材料[5]。

乳酸有化學合成法和生物法兩種生產(chǎn)方式，但化學法生產(chǎn)的乳酸為消旋型乳酸，只能用于對光學純度沒有要求的領域；工業(yè)生產(chǎn)乳酸主要是通過微生物發(fā)酵法，利用細菌將糖發(fā)酵為乳酸。2014年全球乳酸需求量約為35萬～40萬噸，主要以L-乳酸為主，純D-乳酸需求量僅為2000噸，原因在于D-乳酸發(fā)酵產(chǎn)率低，高純度的D-乳酸成本及價格為L-乳酸的2～3倍。

2014年全球乳酸總產(chǎn)能為60萬噸/年，為產(chǎn)能過剩行業(yè)，目前全球乳酸主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能如表2所示。Corbion Purac產(chǎn)能20萬噸/年，為全球最大生產(chǎn)企業(yè)。第二大企業(yè)Cargill產(chǎn)能18萬噸/年，但其產(chǎn)品專供旗下子公司NatureWorks使用，不對外銷售。我國乳酸產(chǎn)能約20萬噸/年，為國內(nèi)需求及出口量的兩倍，產(chǎn)能過剩嚴重，數(shù)十家企業(yè)停產(chǎn)或倒閉，2014年后新上項目除山東百盛生物科技生產(chǎn)L-乳酸外，另外兩家金玉米與新寧均為D-乳酸生產(chǎn)企業(yè)。全球乳酸需求量每年增長約10%，預計未來幾年生產(chǎn)過剩現(xiàn)象將繼續(xù)存在，國內(nèi)新上生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)營銷售情況不容樂觀。

表2 全球乳酸主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

2.3 丁二醇

丁二醇（BDO）是一種重要的精細化工原料，全球產(chǎn)能近400萬噸/年，但生物基BDO的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展較為落后，目前全球規(guī)模化裝置已建成的只有1套，如表3所示。

Genomatica直接擁有生物基BDO生產(chǎn)技術(shù)，采用向主要化學品公司授權(quán)其工藝技術(shù)、合作伙伴負責投資和經(jīng)營并向其支付專利費用的運營模式。Novamont于2012年在阿德里亞成立全資子公司Mater-Biotech，該公司采用Genomatica技術(shù)，直接通過發(fā)酵工藝以糖為原料生產(chǎn)生物基1，4-丁二醇。與常規(guī)BDO相比，生產(chǎn)生物基BDO將節(jié)省50%的溫室氣體排放，該工廠于2016年建成，產(chǎn)能為3萬噸/年。

BioAmber計劃在北美建設生物基BDO/四氫呋喃（THF）裝置，產(chǎn)能為10萬噸/年，計劃在2018年年底完成施工。BioAmber與Vinmar International簽訂為期15年的合同，試車成功后，生產(chǎn)的所有生物基BDO獨家銷售給Vinmar International，同時還規(guī)定對于未來第二套的生物基BDO工廠，Vinmar International在投資及采購方面都擁有優(yōu)先權(quán)。

BASF于2013年成功采用Genomatica技術(shù)合成出生物基BDO，BASF曾表示愿意用該技術(shù)建一套年產(chǎn)5萬噸的裝置，但目前未有后續(xù)消息。

Myriant采用Johnson Matthey Davy Technologies（JM Davy）的技術(shù)以生物基丁二酸為原材料生產(chǎn)出生物基BDO，其是在JM Davy的工廠使用Myriant公司提供的原料采用JM Davy的工藝進行生產(chǎn)的。將兩家公司的技術(shù)結(jié)合后，生物基碳的使用效率達87%，比Genomatica直接發(fā)酵法的碳使用效率高。Myriant曾有意向在亞洲建立6.5萬噸/年的生物基BDO項目，但一直未有后續(xù)消息。

表3 全球生物基丁二醇主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

2.4 FDCA

2004年，美國能源部針對目前石油基的300多種產(chǎn)品，尋找到30種對應的重要生物基來源平臺化合物，在此基礎上，進一步篩選出12種被認為最有可能實現(xiàn)石油基替代的生物基平臺化合物。FDCA是12種平臺化合物中唯一一個具有芳環(huán)平面、剛性結(jié)構(gòu)的生物基來源平臺化合物，其主要用于替代石油基的八大基礎平臺化合物（三苯三烯一炔一萘）中的苯環(huán)系列。Dupont 2011年收購Genencor開發(fā)的從玉米和生物質(zhì)中提取果糖再高效轉(zhuǎn)化成FDME結(jié)構(gòu)單元的新技術(shù)，最新的公開消息是正在使用FDME及生物基丙二醇Bio-PDOTM生產(chǎn)新型聚酯聚呋喃二甲酸丙二醇酯（PTF）。

推測FDCA或FDME也可以替代對苯二甲酸（PTA）用于制備新型可生物降解共聚酯，如聚呋喃二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAF）、聚呋喃二甲酸-癸二酸丁二醇酯（PBSeF）、聚呋喃二甲酸-丁二酸丁二醇酯（PBSF）等。

3 生物基可降解塑料產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

目前全球市場上主要商業(yè)化使用的生物降解塑料有PLA、PHA、PBS及PBAT。其中PLA和PHA為100%生物基降解塑料，PBS和PBAT采用部分或全部生物基單體生產(chǎn)生物基降解塑料。

歐盟立法，部分塑料袋需有一定的生物基碳含量。2015年，法國通過關(guān)于綠色增長的法律，規(guī)定2017年1月1日開始，用于超市果蔬袋及商業(yè)郵件的塑料包裝必須以生物基材料制成，此外，對可降解袋和可堆肥袋中材料的生物基碳含量也有嚴格限制，規(guī)定其生物基碳含量從2017年的30%逐漸增長到2025年的60%。意大利也擬推出相關(guān)規(guī)定，從2018年開始超市購物袋及果蔬袋用塑料包裝材料生物基碳含量必須在40%以上。這將促使目前市場上部分石油基生物降解塑料轉(zhuǎn)向生物基降解塑料。

3.1 PLA

PLA在合成上通常采用兩步法，第一步先將乳酸分子環(huán)化得到丙交酯，第二步將丙交酯開環(huán)聚合得到PLA。之前PLA在全球規(guī)?；b置不多，最近國內(nèi)外企業(yè)開始擴產(chǎn)，產(chǎn)能如表4所示。全球PLA產(chǎn)能排名第一的NatureWorks產(chǎn)能為15萬噸/年。排名第二的海正生物2015年產(chǎn)能為1.5萬噸，2016年開始建設產(chǎn)能5萬噸/年的裝置。Synbra采用Sulzer的設備在荷蘭有0.5萬噸/年的產(chǎn)能。全球乳酸產(chǎn)能最大的Corbion Purac也宣布計劃在泰國建1套產(chǎn)能為7.5萬噸/年的裝置，該公司可生產(chǎn)高純丙交酯，目前市場上除NatureWorks外其余各企業(yè)基本均在該公司采購丙交酯。長江化纖被收購后改名為恒天長江生物材料有限公司，原有設備產(chǎn)能0.4萬噸/年，在建項目為1萬噸/年產(chǎn)能。同杰良生物和允友成生物各有1萬噸/年的產(chǎn)能，九鼎生物有2萬噸/年的產(chǎn)能。吉林中糧和安徽恒鑫環(huán)保新材料有限公司、內(nèi)蒙古阜豐生物科技有限公司于2015年7月成立吉林中糧生物材料有限公司，在建3萬噸/年的產(chǎn)能裝置。

表4 全球聚乳酸主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

3.2 PHA

PHA是聚羥基脂肪酸酯類材料的總稱，是由細菌在特定的條件下將淀粉或纖維素等原料合成的細胞內(nèi)聚酯。從20世紀80年代開始生產(chǎn)，到現(xiàn)在已產(chǎn)業(yè)化的有4代產(chǎn)品。由于生產(chǎn)工藝及純化復雜，目前PHA價格偏高，主要用于高端的包裝、藥物釋放傳輸載體及醫(yī)用植入器械領域，這也導致了PHA產(chǎn)能在生物基可降解塑料中屬于偏少的一類。

全球PHA主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能如表5所示。Metabolix與ADM的合資企業(yè)Telles在美國愛荷華州擁有產(chǎn)能為5萬噸/年的PHA生產(chǎn)裝置，由于業(yè)績不好，2012年ADM公司撤資，Metabolix在美國停止生產(chǎn)，近期有計劃重啟在美國的生產(chǎn)。Danimer Scientific前身為Meredian Holdings Group Inc.，目前為全球最大的PHA生物塑料生產(chǎn)企業(yè)，實際產(chǎn)能不詳。美國P＆G有0.5萬噸/年的產(chǎn)能。意大利Bio-On以甘油為原料生產(chǎn)PHA，一期產(chǎn)能為0.5萬噸/年，計劃擴產(chǎn)至1萬噸/年。

我國PHA研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化處于世界的前沿[6]，天津國韻生物科技產(chǎn)能1萬噸/年，深圳意可曼生物科技在山東的生產(chǎn)基地一期產(chǎn)能為0.5萬噸/年，計劃二期啟用7.5萬噸/年的裝置，寧波天安生物材料公司產(chǎn)能0.2萬噸/年。

3.3 聚二元酸二元醇酯或聚二元酸二元醇共聚酯

此類生物降解聚酯包括PBS、PBSA、PBAT等。該類產(chǎn)品的全球主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能如表6所示。PBS及PBSA雖然開發(fā)時間較早，但由于本身性能原因，實際用量沒有PBAT大。最早開發(fā)PBS及PBSA技術(shù)的日本昭和已停止生產(chǎn)該產(chǎn)品，目前PBS及PBSA產(chǎn)能最大的為日本三菱，其在泰國新建的工廠產(chǎn)能為3萬噸／年。PBAT產(chǎn)能最大的公司為BASF，現(xiàn)有產(chǎn)能7.4萬噸/年。我國該類產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化發(fā)展很快，金發(fā)科技現(xiàn)有產(chǎn)能3萬噸/年，金暉兆隆產(chǎn)能2萬噸/年，億帆鑫富產(chǎn)能1.2萬噸/年，藍山屯河產(chǎn)能0.8萬噸/年。目前全球PBAT產(chǎn)能供大于求，但隨著歐洲市場的需求量的逐步增加，未來幾年有望釋放產(chǎn)能。

4 結(jié) 語

隨著人們生活水平和環(huán)保意識的提高，發(fā)展生物基可降解塑料勢在必行。在技術(shù)層面上，國內(nèi)聚合技術(shù)已比較成熟，工程設計、配套裝備等產(chǎn)業(yè)化要素也有一定基礎，但在關(guān)鍵單體（如高光純丙交酯、生物基丁二酸、生物基丁二醇、生物基呋喃二甲酸等）合成技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)方面，還遠落后于世界先進水平。就應用市場而言，歐洲市場快速增長，國內(nèi)市場方興未艾。由于生物基降解塑料相對傳統(tǒng)塑料價格高，要取代傳統(tǒng)塑料得到更多市場應用尚需政策法規(guī)強制推動。

表5 全球聚羥基脂肪酸酯主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

表6 全球聚二元酸二元醇酯類主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

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Status of bio-based degradable plastics industry

HUANG Xianbo，WANG Weiwei，ZENG Xiangbin
Kingfa Sci. amp;Tech.Co., Ltd., Guangzhou 510663, China

Development of bio-based degradable plastics not only solves the problem of “white pollution”, but also has great signi fi cance for reducing carbon emissions, weakening dependence on petroleum resources. From the perspective of industry, this paper reviews the synthesis of bio-based degradable plastics industry chain status and introduces the products such as polylactic acid（PLA）, poly hydroxy fatty acid ester（PHA）, polybutylene succinate（PBS）and poly butyrate adipate terephthalate（PBAT）. The development trend and prospect of synthetic bio-based degradable plastics are also analyzed in this paper.

bio-based degradable plastics; polylactic acid（PLA）; poly hydroxy fatty acid ester（PHA）; polybutylene succinate（PBS）; poly butyrate adipate terephthalate（PBAT）

10.3969/j.issn.1674-0319.2017.06.012

黃險波，高級工程師（教授級），國務院政府特殊津貼專家?，F(xiàn)任金發(fā)科技股份有限公司首席技術(shù)官，高分子材料資源高質(zhì)化利用國家重點實驗室主任，塑料改性與加工國家工程實驗室主任。主要從事環(huán)保型阻燃熱塑性樹脂、車用聚丙烯改性材料、生物降解塑料、特種工程塑料和纖維增強復合材料的開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化。申請專利116項，已授權(quán)并實施專利84項，發(fā)表論文31篇，出版專著2部。E-mail：huangxianbo@vip.163.com