周軍，樊湘芳，豐振東，胡汝騫

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Zr4合金表面多弧離子鍍TiAlSiN涂層的微觀形貌與性能

周軍，樊湘芳，豐振東，胡汝騫

(南華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，衡陽 421001)

采用多弧離子鍍?cè)赯r4合金基體上沉積TiAlSiN涂層，利用掃描電鏡對(duì)TiAlSiN涂層形貌進(jìn)行觀察并測(cè)試涂層厚度；利用X射線衍射儀對(duì)涂層進(jìn)行物相分析；利用顯微硬度計(jì)測(cè)試涂層的維氏硬度；利用自動(dòng)劃痕儀測(cè)試涂層與基體的結(jié)合力；利用高溫?zé)崽幚頎t進(jìn)行800 ℃高溫抗氧化實(shí)驗(yàn)和1200 ℃淬火實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：涂層表面有形似液滴的顆粒存在，涂層沉積呈斷續(xù)的柱狀晶，涂層厚度約為7 μm；TiAlSiN涂層主要由TiN，AlN和Si3N4物相組成；TiAlSiN涂層顯微硬度達(dá)3172.94 HV0.05，結(jié)合力為23 N；TiAlSiN涂層的試樣氧化質(zhì)量增加遠(yuǎn)低于基體本身的氧化質(zhì)量增加；TiAlSiN涂層經(jīng)過淬火后有脫落現(xiàn)象，增加過渡涂層Cr可以提高涂層結(jié)合力，消除涂層脫落現(xiàn)象。

Zr4合金；多弧離子鍍；TiAlSiN；結(jié)合力；抗氧化性能

鋯合金具有良好的綜合性能，因此被廣泛應(yīng)用于核反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料[1?2]。但核電設(shè)備結(jié)構(gòu)部件在運(yùn)行過程中出現(xiàn)的高溫微動(dòng)磨損和氧化以及鋯水反應(yīng)等均給核電設(shè)備帶來了嚴(yán)重的安全隱患，影響包殼的使用壽命，造成鋯合金的腐蝕，事故工況下生成大量的氫氣，嚴(yán)重影響堆芯的安全性。高溫下鋯合金包殼會(huì)與水蒸汽反應(yīng)，直到危冷系統(tǒng)注水導(dǎo)致包殼淬火，包殼會(huì)因此而脆化。降低失水事故下包殼的氧化速率，提高反應(yīng)堆的安全裕度成了刻不容緩的任務(wù)。為了提高鋯合金材料的性能，現(xiàn)在許多國(guó)家對(duì)鋯合金進(jìn)行了相關(guān)研究。人們嘗試對(duì)鋯合金進(jìn)行表面改性，這些技術(shù)包括激光表面合金化、表面激光處理、離子注入、離子輻射和微輻氧化技術(shù)等[3?4]，目前，激光表面處理可以使得涂層與基材之間形成致密的過渡層，達(dá)到冶金結(jié)合的作用，但是這種工藝易產(chǎn)生氣孔、夾雜和裂紋等缺陷[5?6]。合金元素混入鋯合金氧化膜，在溶質(zhì)元素貧化的區(qū)域會(huì)生成化學(xué)計(jì)量的、沒有保護(hù)作用的ZrO2，從而發(fā)生癤狀腐蝕[7]。不同稀土元素離子的注入和注入量會(huì)使得鋯合金表面產(chǎn)生不同致密程度的氧化膜，使得其抗氧化和耐腐蝕性能有所不同[8]。鋯合金經(jīng)過滲氮處理或表面注入N+后，表面硬度顯著提高，腐蝕電位較滲氮前提高了70~100 mV，且摩擦磨損性能提高，但在高溫的條件下其抗氧化性能還有待提高[9?10]。對(duì)Zr4合金進(jìn)行多弧離子鍍膜處理，文獻(xiàn)資料鮮有涉及。多弧鍍?cè)O(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于操作，雖然多弧離子鍍沉積的涂層表面易存在大顆粒，但具有靶材利用率高，沉積速率快，膜基結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，TiAlSiN涂層具有良好的高溫抗氧化性能[11?12]。本文利用多弧離子鍍?cè)赯r4合金表面沉積TiAlSiN涂層，采用多種分析測(cè)試手段研究涂層的微觀形貌和性能，以期提高鋯合金的高溫抗氧化性，核反應(yīng)堆的安全裕度，以及推廣鋯合金的商業(yè)應(yīng)用范圍提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料準(zhǔn)備

沉積涂層的實(shí)驗(yàn)設(shè)備為國(guó)產(chǎn)TSU?650型多功能鍍膜機(jī)。本次實(shí)驗(yàn)利用多弧離子鍍的方法制備TiA1SiN涂層。實(shí)驗(yàn)基材為Zr4合金，其化學(xué)成分如表1所列。首先將基材機(jī)加工制成20 mm×20 mm×5 mm試樣，然后用砂紙粗磨、細(xì)磨、精磨、機(jī)械拋光至試樣表面光亮如鏡，如圖1(a)所示。將拋光后的基材浸入無水乙醇(濃度為99.9%)中超聲波清洗20 min后用吹風(fēng)機(jī)吹干，隨后將試樣安放于沉積室中央體支架上。靶材采用北京合縱天倚新材料科技有限公司生產(chǎn)的多弧TiAlSi(電弧蒸發(fā)的靶材Ti:Al:Si=30:60:10)合金靶材，濺射氣體為氬氣和氮?dú)?。鍍膜后試樣宏觀形貌如圖1(b)所示。

表1 Zr4合金試樣的化學(xué)成分

1.2 性能測(cè)試與表征

采用JSM?6490LA型掃描電鏡檢測(cè)涂層的表面形貌、截面形貌和化學(xué)成分。利用日產(chǎn)儀器島津XRD- 6100，試驗(yàn)條件為Cu靶Ka射線，波長(zhǎng)0.154 06 nm，電壓36 kV，電流20 mA，掃描范圍20°~120°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度6 (°)/min進(jìn)行TiAlSiN涂層的物相分析。

圖1 基材鍍TiAlSiN膜前后宏觀形貌

采用HXD?1000TMB/LCD型液屏顯示自動(dòng)轉(zhuǎn)塔顯微硬度計(jì)進(jìn)行涂層硬度測(cè)試，測(cè)試載荷0.05 kg，保載10 s。采用WS-2005涂層附著力自動(dòng)劃痕儀，加載載荷50 N，加載速率50 N/min，劃痕長(zhǎng)度4 mm，測(cè)試膜基結(jié)合力。采用電阻高溫氧化爐對(duì)已鍍涂層的試樣進(jìn)行800 ℃高溫抗氧化實(shí)驗(yàn)，每隔30 min稱量質(zhì)量一次，在1200 ℃淬火實(shí)驗(yàn)過程，把爐溫加熱到1200 ℃后放入試樣保溫5 min，然后取出快速放入冷水中，觀察涂層的宏觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層表面與截面形貌

TiAlSiN涂層在掃描電鏡下的表面形貌如圖2所示。由圖2(a)可以發(fā)現(xiàn)，涂層表面存在不規(guī)則的形似液滴的顆粒，這些顆粒的形成主要與氮化物的產(chǎn)生有關(guān)，氮?dú)饬髁枯^低，與靶材表面的原子未來得及反應(yīng)完全就直接濺射到涂層上，致使涂層疏松，表面存在形狀不規(guī)則的液滴狀顆粒，且直徑較大[13]。觀察圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，在高倍掃描電鏡下看到TiAlSiN涂層呈粒狀連接。存在直徑為0.5 μm的顆粒，為亞微米級(jí)。

TiAlSiN涂層的截面形貌如圖3所示。由圖可以測(cè)出涂層的厚度大約為7 μm，并且可以看到TiAlSiN涂層在沉積后以柱狀晶結(jié)構(gòu)存在，但不是完全連續(xù)的柱狀晶。在TiAlSiN涂層中，Al和Si的原子半徑小于Ti的原子半徑，置換TiN晶格中Ti原子的位置，形成TiAlSiN固溶體，引起晶格畸變，使晶格常數(shù)減小；當(dāng)Si含量在一定范圍內(nèi)增加時(shí)，涂層中出現(xiàn)非晶Si3N4相包裹TiAlN納米晶的復(fù)合結(jié)構(gòu)，使涂層晶粒長(zhǎng)大受到抑制從而減少柱狀晶的生成[14?15]。

圖2 TiAlSiN涂層表面的微觀形貌

圖3 TiAlSiN涂層的截面形貌

2.2 涂層的成分分析

對(duì)涂層進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖4所示。涂層主要組成成分為氮、鋁、硅和鈦元素，不含有其他雜質(zhì)。涂層中金屬元素和N元素的摩爾數(shù)比約為1:1，所得涂層基本符合化學(xué)計(jì)量比。需要指出的是，靶材合金中Ti，Al和Si三種元素混合足夠均勻，蒸發(fā)的物質(zhì)粒子中Ti，Al和Si元素的比例應(yīng)與靶材相同，但沉積的TiAlSiN涂層中的A1與Ti，Si的原子比均低于靶材中的A1與Ti，Si的原子比。由于三者的離化率Al＜Si＜Ti ，在偏壓電場(chǎng)作用下到達(dá)涂層的粒子中，Al與Ti，Si之比將小于合金靶材，同時(shí)，濺射產(chǎn)生的作用可能進(jìn)一步加大這種差異[16]。

圖4 TiAlSiN涂層能譜測(cè)試結(jié)果

2.3 涂層的結(jié)合力

為保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，根據(jù)劃痕形貌并結(jié)合聲發(fā)射圖譜與切向摩擦力變化圖，對(duì)涂層與基體結(jié)合力進(jìn)行綜合評(píng)定[17]。先通過聲發(fā)射圖譜與切向摩擦力變化圖推斷結(jié)合力大小，再觀察劃痕的形貌，確定該結(jié)合力處是否出現(xiàn)涂層劃破的現(xiàn)象。試樣的劃痕形貌如圖5所示，聲發(fā)射信號(hào)與切向摩擦力變化圖如圖6所示。結(jié)合劃痕形貌的長(zhǎng)度放縮比例及加載載荷呈線性變化的規(guī)律可以推測(cè)出膜基結(jié)合力約23 N，可能是由于涂層中所含的Ti元素與基材中所包含的Zr元素化學(xué)性質(zhì)相近，增加了涂層與基體的親和性。

圖5 TiAlSiN涂層表面的劃痕形貌

2.4 涂層的顯微硬度

涂層硬度測(cè)試結(jié)果如表2所列。在Zr4合金基體上鍍TiAlSiN涂層的顯微硬度明顯高于基體的顯微硬度，由XRD分析結(jié)果可知由于晶粒產(chǎn)生細(xì)化現(xiàn)象，涂層形成了較致密的結(jié)構(gòu)，使涂層表面顯微硬度提高，其中Si原子是提高TiA1SiN涂層硬度的主要原因[18]。在鍍膜之前，首先進(jìn)行輝光清洗使基體表面粗化，增加晶粒形核的核心數(shù)量，增大形核率，進(jìn)而引促進(jìn)晶粒細(xì)化，提高材料硬度[19]。

圖6 TiAlSiN涂層試樣的聲發(fā)射信號(hào)和切向摩擦力變化

表2 顯微硬度測(cè)試結(jié)果(加載載荷0.05 kg)

2.5 涂層的高溫抗氧化性

將試樣分別放進(jìn)800和1200 ℃高溫?zé)崽幚頎t中，每隔30 min測(cè)量一下800 ℃試樣的質(zhì)量，并將在1200 ℃加熱5 min的試樣取出立即放入冷水中做淬火實(shí)驗(yàn)，并觀察涂層脫落情況。800 ℃氧化質(zhì)量增加曲線如圖7所示，高溫氧化宏觀形貌如圖8所示，1200 ℃淬火實(shí)驗(yàn)后試樣宏觀形貌如圖9所示。由圖7可以發(fā)現(xiàn)有涂層的試樣氧化質(zhì)量增加遠(yuǎn)低于基材本身，主要是由于TiAlSiN涂層在氧化過程中優(yōu)先生成致密的Al2O3氧化層，同時(shí)Si元素會(huì)抑制銳鈦礦晶粒長(zhǎng)大，進(jìn)而阻礙氧化過程中TiO2由銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變，使涂層抗氧化性得到提高[20]。觀察1200 ℃淬火后試樣涂層宏觀照片可以發(fā)現(xiàn)涂層背面存在脫落現(xiàn)象，而正面邊緣部位存在輕微的脫落，可能是TiAlSiN涂層中生成的非晶相Si3N4使得涂層脆化有較高的殘余應(yīng)力，導(dǎo)致涂層結(jié)合力降低[21]，最主要的原因是鍍膜的方式使得基材兩面的鍍膜質(zhì)量有一定的差異，背對(duì)著靶材鍍膜的一面質(zhì)量較差，背面涂層比較薄可能導(dǎo)致涂層結(jié)合力較差。經(jīng)過后期試驗(yàn)的探討，在基材和工作涂層之間增加一層過渡涂層Cr可以提高膜基之間的結(jié)合力，從而克服工作涂層的脫落現(xiàn)象，主要因?yàn)樵黾舆^渡涂層可降低涂層與基體之間的殘余應(yīng)力。根據(jù)全塑性壓痕和犁銷理論，增加過渡涂層可以提高基材的硬度，從而提高涂層剝落的臨界剪切應(yīng)力[22]，增加Cr過渡涂層的試樣1200 ℃淬火實(shí)驗(yàn)后宏觀形貌如圖10所示。

圖7 Zr4合金基材及其鍍TiAlSiN涂層800 ℃氧化質(zhì)量增加曲線

圖8 TiAlSiN涂層高溫氧化宏觀形貌

圖9 鍍TiAlSiN涂層試樣1200 ℃淬火宏觀形貌

2.6 涂層的相結(jié)構(gòu)

涂層的能譜分析結(jié)果和物相分析如圖11和圖12所示，通過觀察能譜圖和物相分析可知涂層中存在著與靶材中相對(duì)應(yīng)的各種元素，其中主要由Zr元素的衍射峰和TiN、AlN的衍射峰組成。圖中Zr衍射峰強(qiáng)度較高，主要是由于沉積的TiAlSiN涂層較薄，約為7 μm，X射線較易透過涂層達(dá)到基體。涂層中也形成了非晶態(tài)SiN和Si3N4物質(zhì)具有分隔(Ti,Al)N納米晶微結(jié)構(gòu)的作用，使得涂層中TiN和AlN晶粒產(chǎn)生細(xì)化現(xiàn)象，從而形成了較致密的結(jié)構(gòu)，有利于提高涂層表面顯微硬度。XRD譜線中出現(xiàn)TiSi衍射峰，說明Si原子與Ti原子結(jié)合生成TiSi，以界相形式存在于(Ti，Al)N 晶粒之間，阻礙(Ti,Al)N晶粒的長(zhǎng)大，形成Veprek等提出的納米晶鑲嵌于非晶基體中的納米晶涂層結(jié)構(gòu)[23]，從而使TiA1SiN涂層力學(xué)性能得到提高。由XRD分析結(jié)果可知：TiAlSiN涂層以TiN, A1N和Si3N4形式存在。由于Si元素不融于(Ti,Al)N晶胞，因此，非晶Si3N4相位于(Ti,Al)N相晶界處，形成非晶Si3N4相包覆(Ti,A1)N的結(jié)構(gòu)。

圖10 1200 ℃淬火宏觀形貌(基材+Cr+TiAlSiN)

圖11 TiAlSiN涂層的能譜分析圖

圖12 Zr4合金TiAlSiN涂層的物相分析

3 結(jié)論

1) TiA1SiN涂層主要由晶態(tài)TiN，A1N和非晶的Si3N4組成，其中非晶的Si3N4使涂層中的TiN和A1N晶粒發(fā)生細(xì)化，顯微硬度達(dá)到3172.94 HV0.05。

2) 涂層中所含的Ti元素與基材中的Zr元素化學(xué)性質(zhì)相近，增加了涂層與基體的親和性，測(cè)得結(jié)合力為23 N。

3) 經(jīng)過表面涂覆后的基材具有較好的高溫抗氧化性，主要源于涂層表面優(yōu)先生成致密的Al2O3氧化層。另外，Si元素會(huì)抑制銳鈦礦晶粒的長(zhǎng)大，進(jìn)而阻礙氧化過程中TiO2由銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變，使涂層抗氧化性得到提高。涂層與基材的結(jié)合力較好，增加過渡涂層Cr可以進(jìn)一步提高膜基結(jié)合力。

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(編輯 高海燕)

Micromorphology and performance of TiAlSiN coating fabricated multi-arc ion plating on Zr4 alloy

ZHOU Jun, FAN Xiangfang, FENG Zhendong, HU Ruqian

(School of Mechanical Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China)

TiAlSiN coating was deposited on Zr4 alloy by multi-arc ion plating. The morphologies of TiAlSiN coating were observed by scanning electron microscope and the thickness of the coating was measured. The phase composition of the coating was analyzed by X-ray diffractometer (XRD). The Vickers hardness of the coating was measured by a microhardness tester and the binding force between the coating and the substrate was tested by an automatic scratch tester, while the samples were subjected to 800 ℃ high temperature oxidation resistance test and 1200 ℃ quenching test by a high temperature heat treatment furnace. The results show that large droplets occurres on the surface of the coating, interrupted columnar crystals present in the coating deposition, and the thickness of the coating is about 7 μm. The main phases of TiAlSiN coating are TiN, AlN and Si3N4. The microhardness of the TiAlSiN coating is 3172.94 HV0.05. The binding force is 23 N. The oxidation mass gain of the sample with TiASiN coating is much lower than that of substrate, and part of the coating droppes out after quenching, which can be solved by adding Cr in transition layer.

Zr4 alloy; multi-arc ion plating; TiAlSiN; binding force; antioxidant performance

TF125.22

A

1673-0224(2017)05-687-06

湖南省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)新平臺(tái)開放基金項(xiàng)目(16K076)

2017?01?16；

2017?02?27

樊湘芳，教授，碩士。電話：17773435311；E-mail: hefanyibang@163.com