張建偉，王新文，馮穎，蘇辰長

(沈陽化工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

殼聚糖投加量對白芍水提液絮凝效果的影響研究

張建偉，王新文，馮穎，蘇辰長

(沈陽化工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

采用紫外/可見分光光度計、激光粒度分析儀、微電泳儀等，探究殼聚糖投加量對白芍水提液絮凝率、分形維數(shù)、粒度分布、ζ電位的影響.實驗結(jié)果顯示，殼聚糖投加量為3.2 mL(0.31 g·L-1)時，絮凝率達(dá)到最大值80.88%，此時總黃酮損失率為10.67%，上清液平均粒徑為5.42 μm，ζ最接近零電位，為-1.168 2 mV，絮體分形維數(shù)為1.463；應(yīng)用激光粒子測速(PIV)系統(tǒng)對絮體的沉降過程進(jìn)行分析，建立了沉降過程的數(shù)學(xué)模型，絮凝過程的最大沉降速度為0.324 1 mm·s-1，當(dāng)絮體特征尺寸在2.75～3.75 μm時，絮體的沉降性能較優(yōu).

殼聚糖；ζ電位；粒度分布；PIV；沉降速度模型

0 引 言

中藥絮凝技術(shù)作為凈化中藥提取液的一種方法，較中藥醇沉技術(shù)更具優(yōu)勢： 設(shè)備投資小、處理效果更徹底、處理過程簡便、成本低廉[1]，該技術(shù)在很大程度上加快了中藥現(xiàn)代化的進(jìn)程.眾多研究表明，采用殼聚糖絮凝中藥水提液具有無毒、原料易獲取、有效成分損失少等優(yōu)勢[1-3].影響中藥絮凝過程的因素較多，有溫度、投加量、pH值以及攪拌強(qiáng)度等；國內(nèi)外已有較多對中藥絮凝的基礎(chǔ)性研究，但多集中于混凝劑的投入以及混凝效果的輸出，實驗結(jié)果難以與“球形”理論的推導(dǎo)結(jié)果一致[4]，且表征絮凝效果的指標(biāo)單一，缺乏對絮體結(jié)構(gòu)及絮凝微觀狀態(tài)的研究.引入絮體分形維數(shù)、上清液粒度分布以及絮凝體系ζ電位等絮凝微觀參數(shù)，對絮凝機(jī)理研究、絮凝工藝優(yōu)化以及絮體形態(tài)對沉降性能的影響研究等具有重要的理論價值和應(yīng)用前景[5].

分形維數(shù)是對具有分型特征的對象的定量描述，是揭示復(fù)雜系統(tǒng)基本特征的重要參數(shù), 分形維數(shù)的準(zhǔn)確描述對絮凝動力學(xué)過程的模擬具有重要作用[6-7]，同時絮體分型特征的研究有助于絮凝過程及沉降性能的優(yōu)化[8-9]；上清液ζ電位表征了上清液中懸浮微粒的表面電性，有助于了解上清液體系的穩(wěn)定程度；粒徑分布直接表明了絮凝后懸浮微粒的形態(tài)參數(shù).因此，結(jié)合宏觀現(xiàn)象和特征，探究絮凝微觀特征及參數(shù)的變化規(guī)律，對深入研究絮凝機(jī)理以及優(yōu)化絮凝過程具有重要的理論及應(yīng)用價值.采用高速CCD攝像系統(tǒng)記錄絮凝沉降過程，通過對實驗數(shù)據(jù)的回歸處理，建立數(shù)學(xué)模型；應(yīng)用激光粒子測速系統(tǒng)(PIV)研究單個絮體的沉降性能，并分析影響絮體自由沉降的因素，以為今后探索殼聚糖絮體沉降性能的影響因素提供參考.

1 實 驗

1.1 材料與試劑

1.1.1 白芍水提液的制備

制取生藥質(zhì)量濃度為0.1 g·mL-1的白芍水提液2 000 mL，采用精密電子天平(Sartorius BS224S，±0.1 mg)稱取白芍飲片(沈陽東北大藥房)200 g，加蒸餾水浸泡20 min，向電煎密閉煎藥機(jī)(北京東華原醫(yī)療儀器，YFY13B)內(nèi)加入蒸餾水2 216 mL，再加入浸泡好的白芍飲片，設(shè)定在110 ℃下煎煮60 min.

1.1.2 殼聚糖絮凝劑的制備

配置質(zhì)量濃度為0.01 g·mL-1的殼聚糖溶液，移液管量取1 mL的冰乙酸(上海滬試，AR)，加蒸餾水配制體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸溶液100 mL.精密稱取1 g殼聚糖(上海伯奧生物有限公司，脫乙酰度≥90%，黏度<100 cps)，溶于100 mL配制好的1%乙酸溶液，溶脹24 h后使用.

1.1.3 其他試劑

氫氧化鈉(上海滬試，AR)、硝酸鋁(上海滬試，AR)、鹽酸(上海滬試，AR)、亞硝酸鈉(上海滬試，AR)、無水乙醇(上海滬試，AR)、定量濾紙(杭州富陽特種紙業(yè)有限公司).

1.2 實驗方法

1.2.1 殼聚糖投加量實驗

實驗在室溫(16 ℃)下進(jìn)行，分別向100 mL的白芍水提液中投入2.4，2.8，3.0，3.2，3.4，3.6，4.0 mL(0.234～0.385 g·L-1)殼聚糖絮凝劑，啟動懸臂攪拌器(Euro star 60，德國IKA)進(jìn)行二段式攪拌，快速攪拌(60 r·min-1)1 min，慢速攪拌(30 r·min-1)10 min，靜沉60 min.取5 mL原藥液注入石英比色皿(光程1 cm)中，以蒸餾水為對照，采用紫外/可見分光光度計(U2800，日本HITACH)對原藥液進(jìn)行全波段掃描(190～1 100 nm)，測得波峰值在531 nm處.取5 mL待測樣品的上清液，以蒸餾水為對照，在531 nm波長下測其吸光度(ABS)；滴管吸取適量白芍水提液絮凝后的上清液，注入微電泳杯并插入鉑電極對，通過微電泳儀(J94S-H，上海中晨科技有限公司)的顯微攝像系統(tǒng)觀測顆粒在電場中的運(yùn)動，選取6組顆粒計算帶電顆粒的運(yùn)動距離與方向，得到其ζ電位值，測量3次后取平均值；再次取適量上清液置于激光粒度分析儀(S3500，美國Microtrac)中測定其粒徑分布情況，系統(tǒng)自動測量3次并取平均值.上清液微粒的平均粒徑以D50值表征.用滴管吸取絮體置于載玻片，使用電子攝像顯微鏡(重慶光電, BK3300型，目鏡10× 物鏡4×)拍攝絮體形態(tài)，采用IPP 6.0軟件處理絮體照片，獲取絮體的周長與面積，在對數(shù)雙坐標(biāo)系中繪制絮體周長與面積的散點(diǎn)圖，線性擬合后直線的斜率即為該投加量下絮體的分形維數(shù)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為[10]

P∝AD.

(1)

1.2.2 絮凝效果的表征

藥液絮凝前后透光值的變化程度反映了絮凝效果，以絮凝率(flocculation rate，F(xiàn)R)作為評價絮凝效果的重要指標(biāo)，其計算公式為

FR=(β-α)/α×100%，

式中，α為絮凝前藥液的吸光值，β為絮凝后上清液的吸光值.

1.2.3 總黃酮損失率的測定

用移液管移取絮凝后的上清液1 mL置于容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)為30%的乙醇定容至10 mL后搖勻，標(biāo)記為1#試劑.取該1#試劑2 mL置于容量瓶中，再加入體積分?jǐn)?shù)為30%的乙醇溶液3 mL置于該容量瓶中后，加水定容至10 mL，標(biāo)記為2#試劑，作為參比待用.再取1#試劑2 mL置于另一同規(guī)格的容量瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的亞硝酸鈉溶液0.3 mL，搖勻，靜置10 min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸鋁溶液0.3 mL，搖勻，靜置10 min后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的氫氧化鈉溶液4 mL，搖勻，用體積分?jǐn)?shù)為30%的乙醇定容至10 mL，在50～65 ℃水浴鍋中加熱10 min，然后取出冷卻，搖勻，標(biāo)記為3#試劑.在紫外/可見光分光光度計上于190～1 100 nm波長處掃描3#試劑，選取測定波長為340 nm，計算其總黃酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)、總黃酮損失率[11]：

(2)

(3)

其中，A340為顯色后于340 nm測定的吸光度值，Z0為原藥液總黃酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.2.4 絮凝沉降過程實驗

沉降過程是絮凝的重要一環(huán)，對絮凝效果有很大影響，以往依靠人眼觀測絮凝沉降過程，誤差較大，無法獲取某一瞬間的沉降層高度.本實驗采用高速攝像系統(tǒng)記錄絮凝沉降過程，通過設(shè)定CCD相機(jī)的拍攝頻率，自動抓取某一瞬間的圖片，實現(xiàn)了沉降過程的自動化記錄.相較以往方法，數(shù)據(jù)更精確、可信度更高. 圖1為沉降過程實驗示意圖.

圖1 沉降過程實驗示意圖Fig.1 Schematic diagram of settlement process圖中沉降柱尺寸長寬高分別為90 mm，90 mm，500 mm；壁厚為5 mm.

設(shè)置拍攝頻率為0.2 Hz，精確記錄每一時刻澄清層的高度變化，在Origin 9.1軟件中繪制時間-澄清層高度曲線，對該曲線求導(dǎo)得到每一時刻澄清層變化的速度，即絮體群體沉降的速度；應(yīng)用Matlab軟件對各時刻沉降速度進(jìn)行非線性擬合，由于中藥液的絮凝過程屬固液分離過程，結(jié)合曲線形態(tài)(速度先增大后減小，最終減為零，且存在峰值)，選擇Giddings方程作為擬合模型，最終得到殼聚糖絮凝白芍水提液沉降過程的數(shù)學(xué)表達(dá)式.

1.2.5 絮體自由沉降實驗

在絮凝后期用漸縮玻璃管提取絮體于盛有去離子水(與沉降柱中的去離子水來源相同)的培養(yǎng)皿中，靜置30 min，選取20個形態(tài)不同的絮體，用電子顯微鏡對絮體進(jìn)行拍照，應(yīng)用IPP 6.0軟件對拍攝的絮體進(jìn)行處理，獲取其面積A，以及絮體的圓度R(圓形的R=1，其他不規(guī)則圖形R>1，R值越接近1其形狀越接近圓形)，并將其轉(zhuǎn)化為特征尺寸dL(dL為等面積圓的直徑)：

(4)

單個絮體自由沉降測速實驗如圖2所示.在沉降柱內(nèi)加入示蹤粒子，對PIV系統(tǒng)(Dantec Dynamics，丹麥)進(jìn)行調(diào)試，設(shè)置雙幀拍攝頻率為2 Hz，調(diào)節(jié)激光器強(qiáng)度，使其能照亮沉降柱內(nèi)的示蹤粒子，將激光器片光寬度調(diào)至最大；清空沉降柱內(nèi)的液體，反復(fù)沖洗至無示蹤粒子，重新注入去離子水.固定沉降柱、CCD相機(jī)、激光器，對沉降柱內(nèi)片光位置進(jìn)行標(biāo)定.

圖2 絮體自由沉降實驗示意圖Fig.2 Sketch map of free sedimentation of flocs

標(biāo)定完成后進(jìn)行試驗，使用漸縮玻璃管移取絮體，垂直對準(zhǔn)水平面，在激光片光區(qū)域緩緩放置絮體，使其自由沉降，采用CCD相機(jī)自動記錄.采集完成后，使用PIV圖像軟件對結(jié)果進(jìn)行處理，對采集到的所有圖像應(yīng)用Imagine Mean功能，可得到絮體自由沉降的軌跡圖，通過自適應(yīng)互相關(guān)算法(adaptive correlation)計算，得到絮體自由沉降的平均速度v.結(jié)合絮體的特征尺寸，在Origin上繪制dL-v散點(diǎn)圖，以分析絮體尺寸對絮體自由沉降速度的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖投加量對絮凝效果的影響

殼聚糖投加量對絮凝效果的影響如圖3所示，隨著殼聚糖投加量的增加，絮凝率先升高后降低，總黃酮損失率整體呈升高的趨勢，當(dāng)殼聚糖投加量為3.2 mL(0.31 g·L-1)時，絮凝率達(dá)到80.88%，絮凝效果最好，此時總黃酮損失率為10.67%.

圖3 殼聚糖投加量對絮凝率與總黃酮損失率的影響Fig.3 Influence of dosage of chitosan on flocculating rate and losing ratio of flavones

殼聚糖氨基離子化呈正電性[12]，原藥液中膠粒顆粒表面負(fù)電性的雙電層被壓縮，產(chǎn)生電中和效應(yīng)，同時殼聚糖的長分子鏈結(jié)構(gòu)使其具有較強(qiáng)的吸附架橋能力.在殼聚糖投入量較少時，電中和作用較弱，絮凝體系在高電位處進(jìn)行，同時低濃度絮凝劑的吸附架橋作用有限，導(dǎo)致絮凝效果較差；當(dāng)殼聚糖投加量為3.2 mL(0.31 g·L-1)時，絮凝效果最佳；隨著殼聚糖投加量的增加，顆粒表面電荷發(fā)生電性反轉(zhuǎn)，靜電斥力下殼聚糖的吸附架橋能力被削弱；另一方面，顆粒表面由于被絮凝劑分子達(dá)到飽和不再有吸附空位，多余的殼聚糖有溶膠作用，使顆粒穩(wěn)定分散，宏觀上表現(xiàn)為上清液吸光值增大，絮凝率下降.隨著殼聚糖投加量的增加，黃酮的損失率增大，這是因為藥液中某些成分自身的穩(wěn)定性受到破壞，與溶液中的雜質(zhì)一同形成絮體發(fā)生沉降，造成黃酮損失.

隨著殼聚糖投加量的增加，上清液ζ電位在數(shù)值上不斷增大(見圖4).殼聚糖引入正電荷，通過壓縮顆粒表面雙電層，使顆粒表面電位升高，絕對值不斷降低，膠體溶液體系的穩(wěn)定性降低，更多的膠體微粒脫穩(wěn)，通過吸附架橋生成絮體沉降下來，在投加量為3.2 mL(0.31 g·L-1)時接近等電點(diǎn)，絮凝率達(dá)到最高.繼續(xù)增加投加量，ζ電位變?yōu)檎?，體系重新變得穩(wěn)定，同時過量殼聚糖產(chǎn)生的溶膠作用也會造成絮凝效果的下降.

圖4 殼聚糖投加量對ζ電位的影響Fig.4 Influence of dosage of chitosan on Zeta potential of supernatant

(a) 原藥液(a) Original soup

(b) 上清液粒度(投加量3.2 mL(0.31 g·L-1))(b) Supernatant when the dosage was 3.2 mL(0.31 g·L-1)圖5 粒度分布情況Fig.5 Particle size distribution

注柱狀表示對應(yīng)粒徑下的粒子體積占溶液總粒子體積的百分?jǐn)?shù)，數(shù)值對應(yīng)于右邊的縱坐標(biāo)；曲線表示粒子的累積體積百分?jǐn)?shù)，即對應(yīng)粒徑以下所有粒子累計體積占溶液總粒子體積的百分?jǐn)?shù)，數(shù)值對應(yīng)于左邊縱坐標(biāo).

圖5(a)、(b)揭示了絮凝前后藥液的粒度分布情況，原藥液中直徑較大的微粒被去除，粒度分布更加集中.平均粒徑和絮體分形維數(shù)隨絮凝劑投加量的變化如圖6所示.

隨著絮凝劑投加量的增加，絮體分形維數(shù)整體呈下降趨勢，而平均粒徑整體上呈增大的趨勢，但變化幅度不大.殼聚糖絮凝中藥水提液的絮凝過程主要依靠電中和與吸附架橋作用，隨著殼聚糖投加量的增加，絮團(tuán)粒徑增大且絮團(tuán)內(nèi)聚合物增多，導(dǎo)致絮團(tuán)平均密度變小[13]，絮體的分形維數(shù)與密度呈正相關(guān)[14-17].絮體平均密度的減小，引起絮體分形維數(shù)減小，一些大而松散的絮體無法沉降，上清液的平均粒徑有所增大.另一方面，過多的絮凝劑使顆粒表面覆蓋率過高，吸附空位減少，削弱了絮凝劑的橋聯(lián)和吸附能力，絮體包含的初始微粒數(shù)目減少，結(jié)構(gòu)松散，絮體分形維數(shù)亦隨之減小.

圖6 殼聚糖投加量對上清液平均粒徑和絮體分形維數(shù)的影響Fig.6 Influence of dosage of chitosan on average particle size of supernatant and fractal dimension of flocs

2.2 絮凝沉降過程及其數(shù)學(xué)模型

圖7 沉降速度隨時間的變化Fig.7 The evolution of sedimentation velocity with time

從圖7中可看出，在沉降過程中，白芍水提液的沉降速度并不相同，在絮凝的開始階段，由于藥液運(yùn)動劇烈，殼聚糖充分分散于藥液中并與膠體粒子和雜質(zhì)充分接觸，開始形成絮體，藥液靜置后，受到湍流運(yùn)動的影響，絮體波動沉降，沉降速度雖小卻呈不斷上升的趨勢，澄清層開始出現(xiàn)；隨著沉降過程的進(jìn)行，藥液靜置后沉降柱內(nèi)流體流動減弱，其流動狀態(tài)轉(zhuǎn)為層流，絮團(tuán)的重力作用主導(dǎo)沉降過程.在沉降過程中，由于“網(wǎng)捕卷掃”等作用，絮團(tuán)進(jìn)一步生長，重力加大，在15 s后沉降速度開始加快，現(xiàn)短暫的勻速沉降階段，在180 s時沉降速度達(dá)到最大值0.324 1 mm·s-1.隨后由于沉積層與沉降層的不斷接近，絮體相互擠壓，流體向上運(yùn)動，進(jìn)一步增大了絮體沉降的阻力，沉降速度逐漸減小，最終在2 400 s時沉降速度下降為0 mm·s-1.在實驗過程中，也進(jìn)行了其他工況下白芍水提液的沉降實驗，沉降速度的變化趨勢相似說明殼聚糖絮凝白芍水提液的沉降過程存在共性.根據(jù)沉降速度曲線的形態(tài)，采用Matlab軟件建立了Giddings方程模型[18]，對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合并建立數(shù)學(xué)表達(dá)式，Giddings方程為

(5)

式中，x為沉降時間，min；y為沉降速度，mm·min-1；I1為Bessel函數(shù)，其階為0.61；a，b，c，d為待求系數(shù).擬合曲線如圖8所示，所得結(jié)果為

a=-1.0101，b=-4.2219，c=-0.9308，d=-0.0776.

圖8 擬合后的沉降速度曲線Fig.8 Settling velocity curve after fitted

2.3 絮體自由沉降

通過PIV系統(tǒng)對絮體的自由沉降情況進(jìn)行了觀測，絮體特征尺寸dL與平均速度v的關(guān)系如圖9所示.

圖9 絮體沉降速度與特征尺寸的關(guān)系Fig.9 Relationship between settling velocity and feature size of floc

由實驗結(jié)果可知，絮體尺寸過大和過小都不利于絮體的自由沉降，當(dāng)絮體的特征尺寸在2.75～3.75 μm時，自由沉降速度普遍較快(v>5.5 mm·s-1).由Stokes定律可知，沉降的阻力系數(shù)與粒子的半徑成正比，小絮體靠較少初始粒子相互吸附、橋聯(lián)形成，絮體質(zhì)量較小，自由沉降速度慢.大絮體通過絮團(tuán)與絮團(tuán)之間的橋聯(lián)作用形成，不夠致密，密度較小，加之過大的絮體會受到更大的阻力，因此其自由沉降速度不理想.而一個尺寸在較合適范圍內(nèi)的絮體，一方面其質(zhì)量較大，在形成過程中絮團(tuán)不斷捕獲微小膠體粒子填補(bǔ)絮團(tuán)內(nèi)的空隙，使絮團(tuán)更加致密；另一方面，其受到的流體阻力也在合適范圍，從而使其有理想的沉降速度.沉降速度與特征尺寸的擬合結(jié)果表明，二者之間并不存在良好的線性關(guān)系(R2=0.27)，只是在一定范圍內(nèi)，沉降速度會隨著絮體特征尺寸的增大而加快.

此外，實驗中還發(fā)現(xiàn)絮體的圓度R對絮體的自由沉降速度有影響.如圖10所示，圓度值較小(越接近圓形)的絮體，其沉降速度普遍較高，這也部分說明接近球體的絮體較其他不規(guī)則形狀的絮體有更好的流體力學(xué)性能.

圖10 絮體沉降速度與圓度的關(guān)系Fig.10 Relationship between settling velocity and roundness of floc

3 結(jié) 論

3.1由絮凝劑投加量單因素實驗可知，隨著殼聚糖投加量的增加，絮凝率先升高后降低，當(dāng)投加量為3.2 mL(0.31 g·L-1)時，絮凝率達(dá)到最大值80.88%，此時總黃酮損失率為10.67%，上清液平均粒徑為5.42 μm，ζ電位為-1.168 2 mV，最接近零電位，絮體分形維數(shù)為1.463.

3.2通過對絮凝沉降過程的觀測和對絮體自由沉降速度的測量得到，絮凝沉降過程存在5個階段，并得到了其擬合方程，雖然Bessel函數(shù)的階數(shù)可能不同，但沉降過程的趨勢即數(shù)學(xué)表達(dá)式相同.絮體截面越接近圓形，其自由沉降速度普遍越高，絮體的特征尺寸在2.75～3.75 μm時，可以獲得較高的自由沉降速度.

3.3高速攝像系統(tǒng)在記錄絮凝沉降過程時有一定的優(yōu)勢，記錄精度高、數(shù)據(jù)精準(zhǔn)可靠，應(yīng)用PIV系統(tǒng)測量絮體的自由沉降速度是可行的，能夠揭示絮體自由沉降過程中的諸多細(xì)節(jié).對絮體自由沉降過程的研究可為絮凝優(yōu)化提供參考依據(jù).

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ZHANG Jianwei, WANG Xinwen, FENG Ying, SU Chenchang

(SchoolofEnergyandPowerEngineering,ShenyangUniversityofChemicalTechnology,Shenyang110142,China)

Experimentalstudyontheeffectofchitosandosageonflocculationefficiencyofwaterextractofwhitepeony.Journal of Zhejiang University (Science Edition)，2017, 44(6)： 742-748

By changing the dosage of the chitosan, UV/visible spectrophotometry meter, laser particle size analyzer, and micro electrophoresis were applied to explore the influence of dosage of chitoson on white peony’s water-extraction. The flocculation rate, fractal dimension, particle size distribution, and zeta potential were measured to estimate the influence. Experimental results show that the dosage of chitoson is 0.31 g·L-1, and the flocculating rate reaches a maximum value of 80.88%. At this time, the losing ratio of flavones is 10.67%, average particle diameter of supernatant is 5.42 μm, zeta potential is -1.168 2 mV which is closest to zero potential, the fractal dimension of flocs is 1.463. The particle imagine velocity (PIV) system was used to record the settling process, thus established the mathematical model of sedimentation process. And, the maximum settling velocity of flocculation process is 0.324 1 mm·s-1. When the floc characteristic size ranges from 2.75 to 3.75 μm, the flocs have a better settling performance.

chitosan； zeta potential； particle size distribution； PIV； sedimentation velocity model

2017-01-12.

國家自然科學(xué)基金資助項目(21406142，21476141).

張建偉(1964—)，ORCID：http://orcid.org/0000-0002-2898-8108，男，博士，教授，主要從事非均相固液分離、混合技術(shù)等研究，E-mail：zhangjianwei@syuct.edu.cn.

10.3785/j.issn.1008-9497.2017.06.014

TQ028

A

1008-9497(2017)06-742-07