武志富，陳振興，蔣榮興，羅保國，燕云程

(百色學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 百色 533000)

片狀氧化鋁粉體的合成與表征

武志富，陳振興，蔣榮興，羅保國，燕云程

(百色學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西百色533000)

研究了硝酸鋁和碳酸氫銨在尿素作用下合成片狀氧化鋁粉體的方法。討論了片狀氧化鋁粉體的形成機(jī)理以及制備過程中的各種影響因素。通過XRD，SEM對產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果表明尿素有效控制了片狀氧化鋁顆粒的大小和形貌，并改善了片狀氧化鋁粉體的結(jié)晶，進(jìn)而完善α-Al2O3的晶化。

片狀氧化鋁；應(yīng)用；制備；控制合成；表征；形成機(jī)理

0 引言

納米氧化鋁材料具有很高的硬度和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于生物陶瓷、精密陶瓷、稀土三基色熒光粉、航空光源器件、化工催化劑、集成電路芯片等領(lǐng)域[1]。在諸多形貌的氧化鋁產(chǎn)品中，片狀氧化鋁具有良好的活性和表面附著性，能和活性基團(tuán)結(jié)合，擴(kuò)散而不團(tuán)聚，反射光線的能力較強(qiáng)，具有屏蔽效應(yīng)[2]。片狀氧化鋁合成方法很多，例如溶膠-凝膠法、熔鹽法[3]、水熱法[4-6]、涂膜法[7-8]、熔鹽和溶膠-凝膠結(jié)合法等[9]。其中溶膠-凝膠法是以氧化鋁作為前驅(qū)體，前驅(qū)體制備原料為可溶性鋁鹽或氫氧化鋁，在液相中沉淀或結(jié)晶，干燥后得到；再經(jīng)過1 200 ℃高溫進(jìn)行煅燒完全轉(zhuǎn)化為α-Al2O3納米顆粒。該方法所制得的納米α-Al2O3是一種較為理想的晶體結(jié)構(gòu)類型，通過掃描電子顯微鏡及X射線衍射分析，并未發(fā)現(xiàn)其它的相或雜質(zhì)[10]。Richard F.Hill等[11]通過溶膠-凝膠法制得了直徑大于25 μm的片狀α-Al2O3，其中他所使用的原料為一水軟鋁石和氫氟酸，條件是在1 100 ℃高溫下。在這基礎(chǔ)上，周振君等[12]通過控制溶膠的pH值與凝膠中AlF3的含量，在1 100 ℃下保溫180 min制得了直徑為2 μm的片狀α-Al2O3。溶膠-凝膠法是一種濕化學(xué)合成方法。該方法制備粉體具有許多優(yōu)點，例如：設(shè)備簡單、制得粉末純度及均勻度高、工藝易于把控、且成本低等。不僅如此，溶膠-凝膠法在涂層方面具有很大的優(yōu)越性，例如：用溶膠-凝膠法制備的氧化硅(SiO2)涂層，可以用來提高金屬材料的耐腐蝕、耐磨損、耐熱性能等[13]。本實驗采用溶膠-凝膠法合成。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：X射線衍射儀D-MAX-2006(日本理學(xué)株式社理學(xué)公司)；掃描電鏡(SEM)SU5000(天美中國科技有限公司)；電子分析天平AR224CN(奧豪斯儀器有限公司)；箱式電阻爐SX2-8-10N(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司)；程序控溫管式電阻爐SK-5-13(湘潭市三星儀器有限公司)；數(shù)顯式電熱恒溫水浴鍋(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司)。

試劑：硝酸鋁(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氨水；碳酸氫銨(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙醇；尿素(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 前驅(qū)體的制備

采用將鋁鹽溶液滴加入碳酸氫銨溶液中的方法，其沉淀反應(yīng)過程為：

Al3++4NH4HCO3=NH4Al(OH)2CO3↓+3CO2+H2O+3NH4+

1.2.1 實驗過程

按硝酸鋁與碳酸氫銨的摩爾質(zhì)量比為1∶ 4制備Al(OH)前驅(qū)體800 ℃下烘干。將前驅(qū)體分為5份，1號樣品不加入任何添加劑，2號樣品也不加入任何添加劑，3號樣品加入10%的尿素，4號樣品加入20%的尿素，5號樣品加入30%的尿素；將2，3，4，5號樣品放入程序控溫管式電阻爐進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為1 200 ℃，煅燒時間為2 h；200 ℃保溫12 h。在煅燒過程中樣品發(fā)生熱分解，生成氧化鋁的同時釋放出二氧化碳，水蒸氣與氨氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁物相結(jié)構(gòu)

圖1為1號樣品的X射線衍射圖(XRD)，此樣品即不加入任何添加劑也不進(jìn)行煅燒，只進(jìn)行800 ℃的烘干。從XRD圖可以看出樣品1為γ-Al2O3。圖2為2號樣品的XRD圖，此樣品是不加入添加劑的前驅(qū)體經(jīng)過1 200 ℃高溫的煅燒得到的氧化鋁粉末，x分別為25.5，35.1，37.8，43.3，52.5，57.5，66.5，68.1，對照PDF卡片與標(biāo)準(zhǔn)的衍射峰一致，所以為α-Al2O3，但晶化不是很完善。圖3是加入尿素添加劑樣品的XRD圖，加入不同質(zhì)量添加劑的樣品的XRD圖中，衍射峰都分別為25.5，35.1，37.8，43.3，52.6，57.4，66.5，68.3，與標(biāo)準(zhǔn)的衍射峰是一致的，所以加入尿素添加劑的樣品得到的產(chǎn)物都為α-Al2O3。

圖1 無添加劑且未經(jīng)煅燒樣品的XRD圖

圖2 不加入添加劑但進(jìn)行煅燒樣品的XRD圖

圖3 加入添加劑且進(jìn)行煅燒樣品的XRD圖

2.2 氧化鋁顆粒形貌及粒徑

圖4中的照片a是樣品1的SEM照片，不加入任何添加劑也不進(jìn)行煅燒的粉末呈現(xiàn)結(jié)實的顆粒狀態(tài)，其顆粒較大。照片b為樣品2的SEM照片，不加入添加劑，但經(jīng)過1 200攝氏度高溫煅燒的前驅(qū)體制得的氧化鋁粉末由于晶化不完善，呈現(xiàn)的片狀形態(tài)不太明顯，但仍然可以看出細(xì)小的片狀顆粒。照片c，d，e分別為加入10%，20%，30%添加劑樣品的SEM照片，通過照片看出，加入添加劑得到的產(chǎn)物呈現(xiàn)部分片狀。

2.3 前驅(qū)體的控制

2.3.1 pH值的影響

pH值的控制對樣品的生長及后期的實驗效果起到了重要作用；當(dāng)pH值過高時，滴定過程中則會促進(jìn)鋁鹽溶液的水解，從而加快膠狀沉淀的生成，生成速度越快反而對晶粒的長大越不利，起到了抑制的作用；pH值過高也會使滴定中生成的沉淀產(chǎn)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，這樣煅燒后的粉末在晶粒尺寸及均勻性方面就會受到嚴(yán)重影響。

2.3.2 滴加速度的影響

滴定過程中是將鋁鹽溶液滴入碳酸氫銨溶液中，若滴加速度過快時，由于鋁鹽溶液呈酸性，碳酸氫銨呈堿性，則在一定區(qū)域內(nèi)鋁鹽濃度過高，碳酸氫銨濃度相對就會變小，所以pH值降低，這樣的環(huán)境不利于前驅(qū)體的生成。

2.4片狀α-Al2O3生成機(jī)理分析

圖5 α相氧化鋁晶體的生長示意圖

晶體的最終形態(tài)由各晶面的生長速度決定。加入添加劑的前驅(qū)體經(jīng)過高溫煅燒后得到的氧化鋁通常為片狀氧化鋁，這是因為添加劑對氧化鋁晶體各個方向的作用效果不同，則各方向的生長速度就會不一樣，所得到的形態(tài)也會不同，那么就以圖5進(jìn)行分析；如果不加入尿素添加劑，(001)面與(010)面的表面能幾乎一樣，生成同樣面積的各個面所需的驅(qū)動力也差不多，那么生長速度不相上下，得到的氧化鋁顆粒就會傾向于塊狀。若加入尿素添加劑，就會降低(001)晶面的表面能，這時候(001)面與(010)面要新生長相同的面積所分配的能量就會不同，也就是說(001)面生長面積得到的能量比(010)面生長面積得到的能量低，驅(qū)動力小，則(010)面的生長速度大于(001)面的生長速度，那么得到的氧化鋁顆粒就呈片狀顆粒。沈仰云和沈毅等[14]認(rèn)為生成片狀α-Al2O3的必要條件是高溫，在添加劑及高溫條件結(jié)合下，氧化鋁晶體在六角方向上的擴(kuò)散驅(qū)動力及相變形核增強(qiáng)，在各方向的生長速率也會加快，則容易形成規(guī)則的六角片狀顆粒。

通過以上分析及實驗結(jié)果表明，添加劑的加入與否與加入量對氧化鋁的生長形態(tài)起到了決定性作用，添加劑添加量的增加會使片狀α-Al2O3的粒度增大[15]。

3 結(jié)論

本實驗采用碳酸氫銨、硝酸鋁、氨水為原料，尿素為添加劑，前驅(qū)體在800 ℃溫度下烘干獲得，后將添加不同質(zhì)量添加劑的樣本在1 200 ℃下煅燒2 h制備氧化鋁。經(jīng)過XRD及SEM測試后結(jié)果表明，添加劑尿素的加入可控制氧化鋁粉體的團(tuán)聚，促進(jìn)α-Al2O3晶化，對α-Al2O3晶體的生長起到了重要作用。所以片狀α-Al2O3的生成過程受添加劑尿素的影響與控制。

[1]邱楓，孫果宋.氧化鋁的分類及應(yīng)用[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2016，45(1)：23-27.

[2]王玲，王千瑞，劉沖，等.片狀氧化鋁的發(fā)展歷程與應(yīng)用前景[J].陶瓷學(xué)報，2016，37(6)：608-612.

[3]王雪竹，吳鋒，張明旺，等.硫酸鈉熔鹽制備片狀α-Al2O3的研究[J].人工晶體學(xué)報，2017，46(3)：495-500.

[4]馬小玲.片狀氧化鋁應(yīng)用與制備研究[J].山東陶瓷，2011，34(6)：18-21.

[5]ADAIR James H,CHO Seung-Beom,BELL Nelson S，et al.Recent developments in morphological control of α-Al2O3particles synthesized in 1，4-butanediol solution[J].Journal of Dispersion Science amp; Technology，2001，22(2-3)：143-165.

[6]汪穎，朱世根，董威威.水熱法制備納米級片狀氧化鋁[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報，2015，33(3)：401-404.

[7]張倩影，朱麗慧，劉偉，等.片狀氧化鋁粉體的制備及應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報，2007，21(5)：384-387.

[8]李素強(qiáng).片狀α-Al2O3顆粒粉體的制備[D].蘭州：蘭州大學(xué)，2009.

[9]新田勝久，陳明壽，營原淳.薄片狀氧化鋁和珠光顏料及其制備方法：CN1150165A[P].1997.

[10]史桂梅，黃炎.溶膠-凝膠法α-Al2O3納米粉體的制備及表征[J].沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2007(3)：275-277，288.

[11]陳濤，廖其龍.片狀氧化鋁的制備研究[J].中國陶瓷，2012，48(5)：46-48.

[12]周振君，楊正方，袁啟明，等.溶膠-凝膠法合成小尺寸板狀氧化鋁[J].硅酸鹽通報，2003(4)：11-15，45.

[13]黃傳真，張樹生，王寶友.溶膠—凝膠法制備納米氧化鋁粉末的研究[J].金剛石與磨料磨具工程，2002(1)：22-25.

[14]江元汝，李兆，賈彩霞，等.片狀氧化鋁粉體的控制合成及表征[J].西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2011，43(5)：725-729.

[15]沈毅，張慶軍，桑曉明.超高溫?zé)Y(jié)條件下氧化鋁板狀晶體的形貌[J].河北理工學(xué)院學(xué)報，2000，22(1)：36-38.

2017-09-24

[責(zé)任編輯姚勝勛]

TheSynthesisandCharacterizationofFlakyAluminaPowderMaterials

WUZhifu，CHENZhenxing，JIANGRongxing，LUOBaoguo，YANYuncheng

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering，BaiseUniversity，Baise，Guangxi533000，China)

Flaky alumina powder materials were synthesized by using Aluminum nitrate and ammonium bicarbonate under the action of urea.And the formation mechanism of flake aluminum oxide powder and the various influence factors in the process of preparation were discussed.The products were characterized by XRD and SEM，and the results show that urea effectively control the flaky alumina particle size and morphology，improve the crystallization of flake aluminum oxide powder，and perfect the alpha α-Al2O3crystallization.

flake alumina；control synthesis；characterization；formation mechanism

TQ.174

A

1672-9021(2017)05-00050-05

武志富(1967-)，男，山西人，百色學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院副教授，博士。主要研究方向：功能納米材料。

廣西自然科學(xué)基金重點資助項目(2016GXNSFDA380024)；廣西高校重點學(xué)科：材料物理與化學(xué)開放課題項目資助；百色學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院學(xué)科建設(shè)項目資助。