鄒 洋，劉希武，許蘭飛，李 輝

（中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南洛陽(yáng)471003）

濕式氨法煙氣脫硫工藝中SO24－對(duì)Cl－點(diǎn)蝕的影響研究*

鄒 洋，劉希武，許蘭飛，李 輝

（中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南洛陽(yáng)471003）

采用循環(huán)動(dòng)電位極化法研究了模擬濕式氨法煙氣脫硫吸收液環(huán)境下SO24－對(duì)Cl－引起的304L不銹鋼和316L不銹鋼點(diǎn)蝕的影響。研究結(jié)果表明：隨著SO24－含量與Cl－含量的比值升高，點(diǎn)蝕電位升高，點(diǎn)蝕不易發(fā)生；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的（NH4）2SO4溶液中，當(dāng)Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15 000μg／g時(shí)，304L不發(fā)生點(diǎn)蝕；Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于16 000μg／g時(shí)，316L不發(fā)生點(diǎn)蝕。從離子競(jìng)爭(zhēng)吸附的角度對(duì)SO24－抑制Cl－點(diǎn)蝕的作用機(jī)理進(jìn)行了分析。在實(shí)際濕式氨法煙氣脫硫吸收液環(huán)境下，Cl－的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在15 000μg／g以下，選用304L不銹鋼即可滿足現(xiàn)場(chǎng)工況要求。

煙氣脫硫 點(diǎn)蝕 SO24－Cl－競(jìng)爭(zhēng)吸附

濕法煙氣脫硫工藝具有脫硫率高、適用面寬、穩(wěn)定運(yùn)行周期長(zhǎng)及處理能力大等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)煉油廠煙氣脫硫的主要工藝技術(shù)。其中，濕式氨法煙氣脫硫工藝還具有裝置阻力小、脫硫效率高、脫硫產(chǎn)物資源化及無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，其脫硫副產(chǎn)品（NH4）2SO4等可作為農(nóng)用肥料，副產(chǎn)品的收入能間接降低原料成本，此方法已在某些煉油廠中應(yīng)用。該工藝采用氨水作為吸收劑，煙氣在脫硫塔中與循環(huán)漿液接觸，其中的SO2溶解于水中，與循環(huán)漿液中的（NH4）2SO4發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成NH4HSO4，隨后再與補(bǔ)充的氨水吸收劑反應(yīng)生成（NH4）2SO4，從而脫除煙氣中的 SO2。氨不直接參與吸收 SO2，只是用來(lái)調(diào)節(jié)循環(huán)漿液中NH4HSO4的含量［1-2］。

點(diǎn)蝕又名孔蝕，是一種從金屬表面向內(nèi)部擴(kuò)展形成空穴或蝕坑的局部腐蝕形態(tài)，一般點(diǎn)蝕直徑小而蝕坑深。不銹鋼點(diǎn)蝕對(duì)鹵素離子（特別是Cl－）尤為敏感，Cl－的存在將引起不銹鋼表面鈍化膜的不均勻破壞。Cl－引起點(diǎn)蝕通常有兩種理論，一是鈍化膜破壞理論：當(dāng)Cl－在不銹鋼鈍化膜上吸附后，由于其半徑小而穿過(guò)鈍化膜，Cl－進(jìn)入膜內(nèi)后，產(chǎn)生強(qiáng)烈感應(yīng)離子導(dǎo)電，此膜在一定點(diǎn)上變得能夠維持高的電流密度，使陽(yáng)離子雜亂移動(dòng)，當(dāng)膜-溶液界面的電場(chǎng)達(dá)到某一臨界值時(shí)，就發(fā)生了點(diǎn)蝕；二是吸附理論：Cl－與氧競(jìng)爭(zhēng)吸附，取代了氧元素，吸附在金屬表面，與鈍化膜表面的陽(yáng)離子結(jié)合成可溶性的氯化物，使膜破壞，導(dǎo)致點(diǎn)蝕發(fā)生［3］。濕式氨法煙氣脫硫工藝中的Cl－主要來(lái)源于補(bǔ)充水中的雜質(zhì)。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器及試劑

測(cè)試儀器：瑞士萬(wàn)通PGSTAT100電化學(xué)工作站、德國(guó)BANK Electronik公司AVESTA臨界點(diǎn)蝕溫度電解池。所用試劑：分析純（NH4）2SO4及NaCl等。

1．2 試驗(yàn)方法

在去離子水中加入分析純（NH4）2SO4配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的（NH4）2SO4溶液，再加入分析純的NaCl配制成Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的模擬濕式氨法脫硫吸收液（pH值4．4）。所用試驗(yàn)材料為供貨態(tài)304L和316L不銹鋼，試樣規(guī)格為40 mm×40 mm×10 mm。試驗(yàn)前，按照 GB／T 17899—1999《不銹鋼點(diǎn)蝕電位測(cè)量方法》的要求依次使用200號(hào)至1000號(hào)水磨砂紙打磨試樣工作面，使表面粗糙度符合點(diǎn)蝕測(cè)量要求；然后進(jìn)行丙酮脫油及乙醇脫水處理。參照美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM G61－86（2003審批版）《循環(huán)動(dòng)電位極化法測(cè)量鐵基、鎳基、鈷基合金的局部腐蝕敏感性的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法》進(jìn)行循環(huán)動(dòng)電位極化曲線法試驗(yàn)，參比電極為Ag-AgCl電極，試驗(yàn)溫度為65℃。

2 結(jié)果與討論

2．1 試驗(yàn)結(jié)果

2．1．1 316L不銹鋼

在20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的（NH4）2SO4溶液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cl－配置成模擬濕式氨法脫硫吸收液，在其中測(cè)得316L不銹鋼的循環(huán)動(dòng)電位極化曲線見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，在Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，15 000和16 000μg／g時(shí)，電流密度隨著電位的增大緩慢增大，到達(dá)過(guò)鈍化區(qū)域返掃后，電流密度隨著原路返回，試樣沒(méi)有發(fā)生點(diǎn)蝕。當(dāng)Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到17 000μg／g后試樣發(fā)生點(diǎn)蝕，返掃后，自保護(hù)電位低于開(kāi)路電位，說(shuō)明其耐縫隙腐蝕的能力較差，自行恢復(fù)能力較弱。在配制的氨法吸收液中316L不銹鋼點(diǎn)蝕電位與Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖1 316L在氨法吸收液中的極化曲線

圖2 316L點(diǎn)蝕電位與Cl－含量的關(guān)系

從圖2中可以看出，隨著Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，點(diǎn)蝕電位緩慢降低，當(dāng)Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32 000 μg／g時(shí)，點(diǎn)蝕電位顯著下降，其數(shù)值為0．446 V，說(shuō)明當(dāng)Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定數(shù)值后，點(diǎn)蝕更易發(fā)生。

2．1．2 304L不銹鋼

圖3為304L不銹鋼在配制的氨法吸收液中的循環(huán)動(dòng)電位極化曲線。從圖3中可以看出，當(dāng)Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 000μg／g時(shí)，極化曲線進(jìn)入過(guò)鈍化區(qū)域，不銹鋼表面未遭到破壞，無(wú)點(diǎn)蝕發(fā)生。當(dāng) Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)16 000μg／g，304L不銹鋼表面的鈍化膜遭到破壞，表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑。極化曲線返掃后未與鈍態(tài)曲線相交，說(shuō)明其自行修復(fù)能力和耐縫隙腐蝕能力較差。在配制的氨法吸收液中304L不銹鋼點(diǎn)蝕電位與Cl－含量的關(guān)系見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨著Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，點(diǎn)蝕電位降低，說(shuō)明不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能下降。

圖3 304L在氨法吸收液中的極化曲線

圖4 304L點(diǎn)蝕電位與Cl－含量的關(guān)系

2．2 討 論

在含有Cl－的溶液中，一般認(rèn)為18－8型不銹鋼的點(diǎn)蝕電位公式為：

式中：Eb為點(diǎn)蝕電位，V；c為 Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg／g。

然而在該試驗(yàn)中，18-8型不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的電位遠(yuǎn)高于根據(jù)以上公式計(jì)算出的點(diǎn)蝕電位。離子競(jìng)爭(zhēng)吸附原理可以很好地解釋以上試驗(yàn)現(xiàn)象：在SO24－與Cl－共存的水溶液中，由于競(jìng)爭(zhēng)吸附，SO24－的存在將會(huì)抑制Cl－點(diǎn)蝕［4-5］，這是由于SO24－比Cl－更容易吸附在金屬表面。SO24－抑制Cl－點(diǎn)蝕過(guò)程主要分為三步：（1）當(dāng)溶液中沒(méi)有SO24－存在時(shí)，Cl－將引起局部點(diǎn)蝕；（2）當(dāng)溶液中的SO24－含量增加，SO24－將取代Cl－吸附在不銹鋼表面，原本吸附在金屬表面的Cl－將會(huì)脫附，在金屬表面上遷移，容易引起Cl－的局部集中，造成局部點(diǎn)蝕（產(chǎn)生點(diǎn)蝕的部位較少）；（3）當(dāng)SO24－含量增加到一定程度時(shí)，金屬表面全部被SO24－覆蓋，將對(duì)點(diǎn)蝕產(chǎn)生全面抑制作用［6］。

當(dāng)SO24－含量與Cl－含量的比值較高時(shí)，SO24－阻礙Cl－在不銹鋼表面吸附，從而抑制點(diǎn)蝕的發(fā)生。當(dāng)Cl－含量增大，單位面積內(nèi)Cl－數(shù)量增大，SO24－對(duì)Cl－的抑制作用減弱，吸附在不銹鋼表面的Cl－增多，從而引發(fā)點(diǎn)蝕。但是由于SO24－的存在，發(fā)生點(diǎn)蝕的難度隨之增大，點(diǎn)蝕電位也相應(yīng)提高。

在含Cl－的環(huán)境下，316L不銹鋼比304L不銹鋼更耐點(diǎn)蝕。表1是304L不銹鋼和316L不銹鋼的主要成分。從表1可以看出，316L不銹鋼含質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～3%的Mo，304L不含Mo。Mo的主要作用在于以MoO24－的形式吸附在金屬表面，形成含Mo的鈍化膜，提高不銹鋼鈍化能力，擴(kuò)大鈍化介質(zhì)范圍，抑制Cl－的破壞作用。因此，在相同含量的（NH4）2SO4溶液內(nèi)，316L可以耐受更高含量的Cl－而不發(fā)生點(diǎn)蝕。

表1 304L和316L不銹鋼的主要成分 w，%

3 結(jié) 論

（1）溶液中 SO24－的存在可以抑制Cl－點(diǎn)蝕，且隨著SO24－含量與Cl－含量比值的升高，抑制作用增強(qiáng)，點(diǎn)蝕電位升高。

（2）在模擬濕式氨法煙氣脫硫工藝20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的（NH4）2SO4吸收液中，控制 Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15 000μg／g時(shí)，則304L不銹鋼不發(fā)生點(diǎn)蝕；Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于16 000μg／g時(shí)，則316L不銹鋼不發(fā)生點(diǎn)蝕。

（3）現(xiàn)場(chǎng)工況條件下，Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過(guò)15 000μg／g，從經(jīng)濟(jì)方面考慮，采用304L不銹鋼即可滿足現(xiàn)場(chǎng)使用要求。

［1］ 邵申，孫在柏，萬(wàn)皓，等．氨法煙氣脫硫技術(shù)的工藝研究［J］．環(huán)境工程，2011，29（5）：71-74．

［2］ 何翼云．氨法煙氣脫硫技術(shù)及其進(jìn)展［J］．化工環(huán)保，2012，32（2）：141-144．

［3］ 葛紅花，周國(guó)定．304、316L不銹鋼耐氯離子和硫離子性能比較［J］．華東電力，2005，33（5）：13-15．

［4］ Lee W J，Pyun S I．Effects of sulphate ion additives on the pitting corrosion of pure aluminium in 0．01 M NaCl solution［J］．Electrochimica Acta，2000（45）：1901-1910．

［5］ Wu JunWei，Li Xiaogang．Effects of Cl－and SO24－Ions on Corrosion Behavior of X70 Steel［J］Mater．Sci．Technol．，2005，21（1）：28-32．

［6］ 廖家興，蔣益明．含 Cl－溶液中 SO24－對(duì)316L不銹鋼臨界點(diǎn)蝕溫度的影響［J］．金屬學(xué)報(bào)，2006，42（11）：1187-1190．

Effects of SO24－on Cl－Pitting Corrosion in Wet Ammonia Desulfurization Process

Zou Yang，Liu Xiwu，Xu Lanfei，Li Hui
（SEGLuoyang R＆D Center of Technology，Luoyang 471003，China）

By adopting the method of cyclic potentiodynamic polarization，influences of SO24－on Cl－pitting corrosion on 304L and 316L stainless steels was studied under the simulated absorption solution environment in wet ammonia desulfurization process．The results showed that pitting corrosion was less likely to occur with the increase of pitting potential and content ratio of SO24－to Cl－；304L was immune to pitting corrosion when mass fraction of（NH4）2SO4was 20%and Cl－content was below 15 000μg／g；316L stainless steel was immune to pitting corrosion when mass fraction of Cl－was below16 000μg／g．Mechanism of SO24－inhibition on Cl－pitting was analyzed from the viewpoint of ion competitive adsorption．Generally，mass fraction of Cl－controlled within 15 000 μg／g and hence 304L stainless steel was enough under the actual environment of wet ammonia desulfurization absorption solution．

flue gas desulfurization，pitting corrosion，SO24－，Cl－，competitive adsorption

2017-05-05；修改稿收到日期：2017-08-16。

鄒洋（1987—），碩士，2013年畢業(yè)于英國(guó)約克大學(xué)，現(xiàn)從事工藝及材料防腐蝕研究工作。E-mail：zouyang．lpec＠sinopec．com

中國(guó)石油化工股份有限公司科技開(kāi)發(fā)項(xiàng)目“煙氣凈化過(guò)程中的腐蝕機(jī)理及合理選材技術(shù)研究”（15111R110）。

（編輯 王維宗）