高建陽，張馨方

（1中鋁山東有限公司，山東 淄博255051；2山東中醫(yī)藥大學(xué)，山東 濟南250355）

馬礦赤泥綜合利用Fe、Ti元素技術(shù)研究*

高建陽1，張馨方2

（1中鋁山東有限公司，山東 淄博255051；2山東中醫(yī)藥大學(xué)，山東 濟南250355）

馬來西亞礦赤泥中含有一定量的伴生元素Fe、Ti，通過XRD、SEM等手段，結(jié)合物化特性，進行了提取工藝技術(shù)的初步研究。首先還原焙燒-磁選出Fe2O3＞70%的煉鐵原料，提取Fe元素；然后重力選礦除去硅渣，使TiO2富集到20%以上。采用硫酸處理鈦渣，經(jīng)過酸解，制備鈦液、制備水合二氧化鈦、漂白、鹽處理、煅燒、得到顏料級鈦白粉；同時對尾渣燒制水泥熟料進行可行性試驗。

赤泥；伴生元素回收；赤鐵礦；氧化鈦

1 前言

赤泥是由鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁時產(chǎn)生的一種廢料，主要由氧化鋁、氧化鐵、氧化硅、氧化鈣、氧化鈦、氧化鈉等常量元素組成，此外還有相當數(shù)量的鈧、鎵、鈮、釩、釷、鋯、稀土等稀有金屬。每生產(chǎn)1 t氧化鋁富產(chǎn)赤泥0.6～3 t。中鋁山東有限公司采用馬來西亞礦生產(chǎn)氧化鋁，由于在鋁土礦溶出時Na2O、Al2O3、SiO2的溶出率＞96%，這種赤泥產(chǎn)出極低，每噸氧化鋁產(chǎn)出赤泥0.2～0.3 t，使赤泥中有價元素富集10倍以上，特別是Fe、Ti元素具有提取價值。這種拜耳法赤泥，簡稱為馬礦赤泥。實驗室采用磁選-重選-酸浸的工藝，提取赤泥中的Fe2O3、TiO2。

2 赤泥物化性質(zhì)

某些氧化鋁廠的赤泥典型成分列于表1。馬礦赤泥的典型成分和伴生金屬含量見表2。

表1 某些氧化鋁廠的赤泥典型成分（質(zhì)量分數(shù)）%

表2 馬礦赤泥成分（質(zhì)量分數(shù)）

從表1、表2赤泥成分對比可以看出，馬礦赤泥中的TiO2富集率最高，相應(yīng)稀有金屬的富集率也最高，是一種能回收多種金屬的寶貴原料，其X射線衍射圖譜見圖1。

圖1 馬礦赤泥物相

樣品中的主要礦物組成有：赤鐵礦（Fe2O3），鈉硅渣（Na2O·Al2O3·2SiO2·CO2·H2O），銳鈦礦，鈦鐵礦、一水軟鋁石，三水鋁石，鋁針鐵礦等。赤泥中還有一些脈石相和鐵相，含量低，在衍射圖譜中呈現(xiàn)不全面。

3 馬礦赤泥磁化焙燒

馬礦赤泥中的TiO2富集率最高，但品位與鈦鐵礦相比仍較低，直接進行酸處理生產(chǎn)鈦白粉成本較高。而且赤泥中的 Na2O、Al2O3、CaO、SiO2易溶于硫酸，耗酸量大，生成的硅和鋁的膠體給產(chǎn)品質(zhì)量造成不良后果[1]。因此必須對赤泥進行除鐵分選，提高品位，改善鈦白粉生產(chǎn)工藝。

將一定量的馬礦赤泥、還原煤和添加劑按赤泥∶添加劑∶還原煤為75∶5∶20（質(zhì)量分數(shù)）的比例混合均勻，在萬能材料試驗機上壓制成型，置于剛玉鉗鍋內(nèi)，送入直接還原焙燒爐內(nèi)的上部低溫段預(yù)熱5min，再置于爐內(nèi)，升溫至900℃后焙燒2 h，取出經(jīng)破碎、用3R型雷蒙粉磨機磨細至一定細度，再經(jīng)濕式磁選機磁選分離，得到鐵精礦和尾礦。技術(shù)指標：還原鐵品位74.82%，鐵金屬化率79.1%，鐵回收率84.85%。工藝流程如圖2所示。

圖2 馬礦赤泥除鐵工藝流程

4 尾渣提取TiO2

選礦后得到TiO2含量20%的鈦渣，與硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的基本原料相比，鐵含量極少，殘留的Al2O3、SiO2不與酸反應(yīng)[2]，主要雜質(zhì)為 CaO，不影響產(chǎn)品質(zhì)量，可以借鑒硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的成熟工藝生產(chǎn)顏料二氧化鈦。

4.1 酸解

試驗選擇濃硫酸直接浸出工藝提取氧化鈦。鈦渣酸解主要反應(yīng)為；

鈦的酸解率達到95%以上，鈦渣與硫酸酸解后的溶液中，TiO2與H2SO4的比值稱為F值，對生產(chǎn)操作過程和最終產(chǎn)品質(zhì)量都有很大影響。生產(chǎn)上F值控制范圍為1.7～2.1。

F=（與鈦結(jié)合的酸+游離酸）/總TiO2含量。

4.2 浸出液固比的影響

試驗考察了酸浸液固比對Ti的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 浸出液固比對TiO2提取率的影響

可以看出，隨著液固比的升高，提取率升高，但是溶液濃度也會大幅度下降，后期處理成本也會大幅度升高，試驗控制提取率在88.2%。

4.3 鈦液的制備

硫酸浸赤泥液固比的大小一方面決定氧化鈦的浸出率，另一方面決定著酸的用量。液固比大，鈦的浸出率相對較高，但酸的過剩量多，中和時用的堿也多[3]。因此，在保證氧化鈦浸出率的情況下，盡量降低液固比。在壓縮空氣攪拌下用水和部分水解廢酸對酸解固相浸取，浸取溫度55～75℃，TiO2濃度120～150 g/L。浸取時應(yīng)嚴格控制早期水解的發(fā)生。

浸取后加鐵粉將鈦液中的高價金屬離子還原為低價，以利于鈦白粉的質(zhì)量。因為高價金屬離子在鈦液水解時會一起沉淀到偏鈦酸中無法通過水洗除去，在煅燒時會使鈦白粉變色影響成品質(zhì)量。

添加絮凝劑對鈦液進行沉降分離，清液以硅藻土、紙漿等為助濾劑用板框壓濾機過濾，使浮游物含量＜0.03 g/L。

未經(jīng)濃縮的鈦液不能生產(chǎn)顏料級鈦白粉，因為用稀鈦液水解的偏鈦酸顆粒粗，產(chǎn)品消色力弱、底層色相差、吸油量高。為了避免早期水解，在真空下70℃將鈦液濃縮至TiO2濃度為200～260 g/L。

4.4 鈦液的凈化

根據(jù)現(xiàn)行硫酸法生產(chǎn)鈦白的工藝，浸出液中加入適量鐵粉（根據(jù)溶液中Fe3+的濃度計算得到，如果鐵粉過量，會使溶液中的四價鈦還原成三價鈦，而降低鈦的水解率），使溶液中的Fe3+還原成Fe2+。FeSO4在鈦液中的溶解度隨溫度的下降而減少，采用冷凍的方法降低浸出液（鈦液）的溫度（降至0℃以下），使綠礬（FeSO4·7H2O）從溶液中結(jié)晶析出，以降低溶液中鐵的含量，凈化溶液。一般要求凈化后鈦液中的鐵鈦比（以Fe/TiO2計）＜0.25[4]。凈化后的鈦液成分見表4。

表4 鈦液凈化后成分

4.5 鈦液的水解

凈化后的鈦液濃度較低，水解出來的偏鈦酸顆粒較粗，產(chǎn)品的消色力、底層色相差、水解率較低，需要將溶液濃縮后再進行水解。將鈦液加熱濃縮時的溫度不能高于80℃，否則就有引起早期水解的危險。目前生產(chǎn)上普遍采用連續(xù)式薄膜蒸發(fā)器來濃縮鈦液[5]。由于條件限制，實驗室中將鈦液置于80℃的水浴中進行濃縮，濃縮1倍以上后加入適量的堿（根據(jù)凈化鈦液中酸和金屬離子的濃度計算得到），將溶液中的部分游離酸中和，使得溶液的酸度系數(shù)在1.7～2.0之間。在燒杯中先加入少量的沸水，將少量的鈦液在攪拌下注入沸水中制得晶種，然后按一定流速將水解原液加入晶種中，加熱使其維持沸騰進行水解，3～4 h后停止。水解生成白色的水合二氧化鈦沉淀：

水解反應(yīng)是在較高酸度下進行的，且隨水解反應(yīng)的進行，與鈦化合的硫酸逐漸游離出來，增加游離酸的濃度。由于雜質(zhì)金屬硫酸鹽一般只能在很低的酸度下才發(fā)生水解，所以，鈦液中絕大部分雜質(zhì)殘留在水解母液中，使TiO2與雜質(zhì)得到分離。水解原液、水解母液的成分見表5。

表5 水解母液的成分及水解率

根據(jù)鈦的有效浸出率和水解率計算得馬礦赤泥中鈦的總提取率＞76.45%。

4.6 偏鈦酸的凈化與焙燒

煅燒是水合二氧化鈦轉(zhuǎn)化為二氧化鈦的過程，煅燒的結(jié)果使二氧化鈦獲得必要的顏料性能。水合二氧化鈦的煅燒是一個強烈的吸熱反應(yīng)，工業(yè)上在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進行，采用直接內(nèi)加熱，化學(xué)反應(yīng)如下：

TiO2·xSO3·yH2O→TiO2+xSO3↑+yH2O。

FeSO4在水中的溶解度隨溫度升高而增大，水洗溫度過低，會造成FeSO4在濾餅中結(jié)晶析出，降低水洗效率。一般要求洗水溫度在40℃以上。隨著水洗過程的進行，濾餅中的酸度和Ti3+離子的含量都逐漸降低，濾餅中的部分Fe2+離子會氧化成Fe3+而水解沉淀下來。當pH值＞4時，F(xiàn)e2+也會水解沉淀。因此，先用pH值=1～2的酸化水（硫酸）對偏鈦酸進行2次洗滌，將偏鈦酸吸附的水解母液洗掉后，再用水洗滌3遍。洗滌后的偏鈦酸烘干后，分別于750、900、1000℃下焙燒1 h得二氧化鈦。物化性質(zhì)隨溫度變化見表6?？梢钥闯觯R礦赤泥提取的氧化鈦含量達到95%以上，為銳鈦型二氧化鈦。

表6 溫度對氧化鈦產(chǎn)品組分的影響

凈化焙燒前后氧化鈦電鏡形貌見圖3、圖4。由圖中可以看出，凈化焙燒后氧化鈦變得整齊規(guī)則，但是形狀并不完全一致。粒度大約在1～2 μm。

圖3 凈化焙燒前氧化鈦電鏡形貌

圖4 凈化焙燒后氧化鈦電鏡形貌

5 酸浸渣的利用探索

硅酸鹽水泥熟料中的主要物質(zhì)為氧化鈣和二氧化硅，鑒于酸浸渣的主要成分為SiO2，并含有Al2O3、CaO，可以部分代替砂巖配料生產(chǎn)硅酸鹽水泥。試驗對尾渣燒熟料進行了嘗試，據(jù)中鋁山東有限公司水泥干法線的工藝控制要求，按照熟料率值KH=0.90、N=2.60、P=1.50，進行石灰石、砂巖、鐵粉、二次酸溶渣的4組分配料。生料率值按KH=0.98、N=2.71、P=1.39計算，各原料配比及化學(xué)成分見表7。

表7 酸浸渣利用原料配比及化學(xué)成分

燒成熟料用統(tǒng)一試驗小磨粉磨20min后，進行熟料礦物和物理性能測試。熟料細度經(jīng)檢測為比表面3860 cm2/g；X-衍射表明，熟料主要礦物組成為硅酸三鈣（C3S）。

酸浸渣配料生產(chǎn)水泥，配比可達到15%，即可獲得主要礦物組成為硅酸三鈣（C3S）的高標號水泥熟料。關(guān)于3次酸溶渣的配比，即使采用優(yōu)質(zhì)石灰石，3次酸溶渣配比也只能達到17%左右，這主要是因為3次酸溶赤泥渣中Al2O3含量較高而造成的。

6 結(jié) 論

6.1 馬礦赤泥經(jīng)過磁化焙燒-磁選后，鐵精粉含氧化鐵74.82%，回收率84.85%，尾渣中TiO2含量達到20%。

6.2 含鈦尾渣用85%的硫酸浸出，控制液固比8∶1，赤泥渣中鈦的浸出率為88.6%。酸浸液除鐵后進行沸騰水解得偏鈦酸，經(jīng)洗滌、烘干、焙燒后得純度為95.30%的銳鈦型TiO2。

6.3 馬礦赤泥中鈦的提取率為76.45%。

6.4 用3次酸溶赤泥渣配料燒制硅酸鹽水泥，可獲得主要礦物組成為硅酸三鈣（C3S）的高標號水泥熟料。

[1]尹中林.從蘋果鋁礦的拜耳法赤泥中提取Sc2O3初步試驗研究[J].鋁鎂通訊，1989（3）：23-27.

[2]邵望明，奚傳祿.赤泥的綜合利用——從赤泥中提取稀土金屬Sc[J].資源節(jié)約和綜合利用，1993（3）：49-50.

[3] 陳啟福.攀鋼高爐渣提取TiO2及Sc2O3擴大試驗[J].鋼鐵釩鈦，1995（3）：64-68.

[4] 莫畏，鄧國珠，羅方程.鈦冶金[M].2版.北京：冶金工業(yè)出版社，1998：384-434.

[5] 唐振寧.鈦白粉生產(chǎn)與環(huán)境治理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

Study on Extraction of Fe and Ti Element from Red Mud of Ma Mine

GAO Jianyang1,ZHANG Xinfang2
（1 ChinaAluminumShandongCo.,Ltd.,Zibo255051,China;2 ShandongUniversityofTraditionalChineseMedicine,Jinan 250355,China）

Bayer redmud contains a certain amount of associated elements Fe,Ti.By SEM and othermeans,the extraction process was preliminary studied combined with physicochemical characteristics.First of all,the Fe2O3+70%of the ironmaking rawmaterials was got by reduction roasting and themagnetic separation,then the silicon slag was removed by gravity beneficiation,so that TiO2enrichment ismore than 20%.In the treatment of sulfuric acid titanium slag by acid solution,the titanium liquid and the hydrated titanium dioxide were prepared,the pigment grade titanium dioxide was got after bleaching,salt treatment,calcination,grinding.While feasibility tests were carried out for the slag cement clinker burning.

redmud;recovery of associated elements;hematite;titanium oxide

X758

A

1004-4620（2017）04-0046-04

*山東省2016重點研發(fā)項目計劃，項目編號2016GSF116010。

2017-06-27

高建陽，男，1972年生，1997年畢業(yè)于西安建筑科技大學(xué)冶金工程專業(yè)，碩士?，F(xiàn)為中鋁山東有限公司研究院所長，教授級高級工程師，863計劃項目專家，長期從事資源綜合利用研發(fā)工作。