高陽峰，劉小龍，榮衛(wèi)鋒，徐興亞，夏 池，翟英文

（1.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，山東省濟(jì)南市 250031；2.南京軍事代表局駐濟(jì)南地區(qū)軍事代表室，山東省濟(jì)南市 250031）

異構(gòu)化PI單體的合成方法及其對(duì)PI tg的影響分析

高陽峰1，劉小龍1，榮衛(wèi)鋒1，徐興亞1，夏 池1，翟英文2

（1.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，山東省濟(jì)南市 250031；2.南京軍事代表局駐濟(jì)南地區(qū)軍事代表室，山東省濟(jì)南市 250031）

綜述了異構(gòu)化聚酰亞胺（PI）領(lǐng)域中異構(gòu)二酐和異構(gòu)二胺單體的合成方法，其中，異構(gòu)二酐的合成方法主要以空氣氧化法、氧化偶聯(lián)、Ullmann縮合、芳香族親核取代法為主；異構(gòu)二胺的合成方法比較成熟，首先采用硝化或親核取代方法合成不同結(jié)構(gòu)的二硝基化合物，然后將其還原為二胺。最后討論了異構(gòu)單體合成方法對(duì)PI玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）的影響，由異構(gòu)二酐單體所得異構(gòu)化PI的tg較高，而由異構(gòu)二胺單體制備的異構(gòu)化PI，通常是由對(duì)位二胺所得PI的tg最高，間位的最低。

聚酰亞胺 異構(gòu)二酐 異構(gòu)二胺 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

聚酰亞胺（PI）是耐高溫、耐摩擦、耐輻射的高分子材料，可加工成高性能纖維、薄膜和泡沫等，廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子、電氣等領(lǐng)域［1-4］。傳統(tǒng)的PI主鏈結(jié)構(gòu)剛性高，分子鏈間作用力較大，使其難溶、難熔，加工困難，極大限制了其應(yīng)用。近年來，國(guó)內(nèi)外研究者開始更多地研究異構(gòu)化PI。由異構(gòu)二酐或二胺單體所制PI較其相應(yīng)的對(duì)稱結(jié)構(gòu)二酐或二胺所制PI具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）和較低的熔體黏度，不僅保持了優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能和電絕緣性能，還呈現(xiàn)出良好的溶解性。聚合物的異構(gòu)體在性能上有很大差別，例如，3,3'-聯(lián)苯二酐與二苯醚二胺（ODA）聚合得到的PI的tg為330 ℃，而3,4'-聯(lián)苯二酐與ODA聚合得到的PI的tg為319 ℃［5］。在縮聚合過程中，這種異構(gòu)差異主要是由單體的官能團(tuán)位置異構(gòu)決定的。本文重點(diǎn)介紹異構(gòu)化PI領(lǐng)域中異構(gòu)二酐和異構(gòu)二胺單體的合成方法，并簡(jiǎn)要討論異構(gòu)二酐或異構(gòu)二胺單體對(duì)其所制異構(gòu)化PI的tg的影響。

1 異構(gòu)化PI單體的合成

1.1 異構(gòu)二酐單體的合成

異構(gòu)二酐類化合物主要分為脂肪族和芳香族兩大類。由于脂肪族PI的耐溫性比芳香族PI的低，因此，主要介紹了芳香族異構(gòu)二酐單體，分為三類：苯四酸二酐、橋連二酐、二醚二酐。

苯四酸二酐只有兩種異構(gòu)體：均苯四酸二酐（PMDA）和聯(lián)苯四酸二酐（BPDA）。PMDA是從石油化工產(chǎn)品或煤焦油中的重芳烴C10餾分中提煉出的均四甲苯經(jīng)氣相氧化制得；BPDA目前最具實(shí)際意義的合成方法是采用連四甲苯在五氧化二釩催化劑下，經(jīng)空氣氧化制得［6］，合成路線見圖1。這種方法優(yōu)點(diǎn)是成本低，原料易得［7］，但反應(yīng)溫度較高、對(duì)設(shè)備磨損較大。

圖1 BPDA的合成路線Fig.1 Synthetic route of BPDA

Fang Xingzhong等［6］利用環(huán)己二烯與馬來酸酐進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，然后經(jīng)硝酸氧化得到1,2,3,4-環(huán)己四酸，在Br2與乙酸作用下芳構(gòu)化合成連苯四酸，產(chǎn)率為60%，再加熱脫水得到BPDA。

橋連二酐主要包括聯(lián)苯二酐、二苯醚二酐、二苯酮二酐以及二苯砜二酐。異構(gòu)聯(lián)苯二酐通常采用氧化偶聯(lián)和Ullmann縮合法合成。Goto等［8］以氮-甲基-3-氯鄰苯二甲酰亞胺為原料，經(jīng)溴化鎳和三苯基磷催化偶聯(lián)，再環(huán)化脫水合成了異構(gòu)聯(lián)苯二酐（i-BPDA）。Sidorovich等［9］采用3-碘代鄰苯二甲酯在銅催化劑下進(jìn)行Ullmann縮合，再經(jīng)堿性水解、脫水合成了i-BPDA，合成路線見圖2。王響等［10］采用這種i-BPDA制備了一系列可溶性PI，隨著i-BPDA含量的增加，PI的溶解性提高，tg升高，中間體聚酰胺酸的固有黏度降低。這是由于i-BPDA空間位阻很大，兩個(gè)苯環(huán)具有更高的旋轉(zhuǎn)能壘，從而導(dǎo)致tg提高，同時(shí)具有優(yōu)異的加工性和熱穩(wěn)定性［11-12］。

圖2 i-BPDA的合成路線Fig.2 Synthetic route of i-BPDA

異構(gòu)二苯醚二酐最常見的合成方法是芳香族親核取代法，以氮-烷基（或苯基）氯代（或硝基）酞酰亞胺為原料，與二酚或二醇鹽進(jìn)行親核取代反應(yīng)，再經(jīng)水解、脫水環(huán)化［13］。Li Qingxuan等［14］合成了2,3,3′,4′-二苯醚二酐，采用3-氯代酞酰亞胺與3,4-二甲基苯酚反應(yīng)，再經(jīng)過水解、氧化、升華得到2,3,3′,4′-二苯醚二酐單體，收率為34%。包來燕等［15］將這種二酐、4,4′-二氨基二苯醚以及1,4-對(duì)苯二胺共聚合制備了一種可溶、可熔的PI。研究發(fā)現(xiàn)，所制PI的tg為294 ℃，質(zhì)量損失10%時(shí)的溫度為588 ℃，室溫條件下拉伸強(qiáng)度為114～120 MPa，具有良好的耐熱性和加工性能。異構(gòu)二苯酮二酐通常采用親電取代反應(yīng)，再經(jīng)氧化劑氧化合成。親電取代反應(yīng)方法通常以甲醛或乙醛為親電試劑，方省眾等［16］以2,3-二甲基苯胺為原料，經(jīng)親電取代、氧化、脫水合成3,3′-二苯酮四酸二酐。

異構(gòu)二苯砜二酐報(bào)道甚少，最簡(jiǎn)單通用的方法是先合成二苯硫醚二酐，再經(jīng)過氧化氫氧化制得，或是以二巰基二苯砜為原料，經(jīng)親核取代反應(yīng)直接合成二苯砜二酐［17］，合成路線見圖3。

圖3 二苯砜二酐的合成路線Fig.3 Synthetic route of diphenyl sulfone dianhydride

異構(gòu)二醚二酐是指兩個(gè)苯酐單元各通過一個(gè)醚基與另外一個(gè)基團(tuán)連接所得的二酐，合成方法比較單一，主要采用芳香族親核取代方法來合成不同結(jié)構(gòu)二酐單體，Eastmond等［18］以3-硝基酞酰亞胺為起始原料，經(jīng)親核取代、交換反應(yīng)合成3,3'-雙酚A二醚二酐。

1.2 異構(gòu)二胺單體的合成

相對(duì)于二酐而言，二胺的品種較多，大多數(shù)二胺單體已經(jīng)商業(yè)化，其合成方法基本一致，均由硝基化合物還原而得。目前，用于異構(gòu)化PI制備的芳香族二胺異構(gòu)體大致可以分為三類：?jiǎn)苇h(huán)二胺（如間苯二胺）、橋連二胺（如二苯醚二胺）及多苯環(huán)二胺（如三苯二醚二胺）。

異構(gòu)橋連二胺主要以二苯醚二胺、二苯甲烷二胺、聯(lián)苯二胺以及雜環(huán)二胺為主。Tamai等［19］由對(duì)氯硝基苯與間氨基苯酚通過無水碳酸鉀催化親核取代、再經(jīng)鈀/碳加氫還原方法合成二氨基化合物3,4'-二氨基二苯醚。

二苯甲烷二胺單體通常以親電取代反應(yīng)方法來合成，3,4'-二氨基二苯甲烷是最簡(jiǎn)單的異構(gòu)二苯甲烷二胺單體，先由對(duì)硝基芐醇與硝基苯在濃硫酸催化下發(fā)生親電取代反應(yīng)制備異構(gòu)二硝基化合物，然后將其還原即可得到3,4'-二氨基二苯甲烷。

異構(gòu)聯(lián)苯二胺化合物通常采用Ullmann縮合和聯(lián)苯胺重排反應(yīng)方法。

Auman等［20］采用Ullmann縮合方法，在銅催化劑的作用下，合成了m,m′-二硝基聯(lián)苯化合物，然后在鈀/碳催化劑的作用下加氫制備了m,m′-二氨基聯(lián)苯化合物，合成路線見圖4。Bes等［21］也采用同樣的方法合成了帶有氟取代基的異構(gòu)聯(lián)苯二胺化合物。

圖4 m,m′-二氨基聯(lián)苯的合成路線Fig.4 Synthetic route of m,m′-diaminophenyl benzene

Pyo等［22］以三氟甲基硝基苯為底物，在堿性介質(zhì)中發(fā)生雙分子還原，得到氫化偶氮苯，于酸性環(huán)境重排反應(yīng)，得到聯(lián)苯胺。夏清明［23］合成了含噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)的異構(gòu)二胺單體，先制備5-硝基-2-（4-硝基苯基）苯并噁唑，經(jīng)還原合成了5-氨基-2-（4-氨基苯基）苯并噁唑。雜環(huán)類異構(gòu)二胺單體種類很多（如咪唑類［24］、噻吩類［25］等），合成方法為環(huán)化脫水成環(huán)，再還原，合成路線見圖5。

圖5 5-氨基-2-（4-氨基苯基）苯并噁唑合成路線Fig.5 Synthetic route of 5-amino-2-（4-aminophenyl） benzoxazole

多苯基異構(gòu)聯(lián)苯二胺的合成方法主要有Suzuki偶聯(lián)法和羥醛縮合法。Al-Masri等［26］采用Suzuki偶聯(lián)法，以2-溴-6-硝基苯為原料合成了3,3′-二氨基-2,2′,2′,5′-四甲基-p-三聯(lián)苯，產(chǎn)率38%。Mikroyannidis等［27］以對(duì)苯二甲醛和對(duì)硝基苯乙酮為原料，通過羥醛縮合合成了雙硝基化合物，再經(jīng)還原得到3,3′-二（4-氨基苯基）-5,5′-二（4-聯(lián)苯基）-p-三聯(lián)苯化合物。

2 異構(gòu)單體對(duì)其所制PI的tg影響

由異構(gòu)二酐制備的異構(gòu)化PI的tg都比較高，例如，由BPDA制備的PI比由PMDA制備的PI的tg高，3,3′-二醚二酐比相應(yīng)的4,4′-二醚二酐制備的PI的tg高。這主要是由于tg的提高程度與大分子鏈的剛性有關(guān)，剛性越大的聚合物，分子鏈間的旋轉(zhuǎn)能壘就越高，因此，異構(gòu)化PI之間的tg差別越大。由異構(gòu)二胺單體制備的異構(gòu)化PI，通常是對(duì)位二胺制備的PI的tg最高，間位的最低，主要由于其分子結(jié)構(gòu)中不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元引起的更加彎曲的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，有效降低了分子鏈段的堆積密度，減小了分子鏈間的相互作用力，從而降低了tg。氨基在橋基的鄰位時(shí)，所制PI的tg較高，可能是由于鄰位氨基使得大分子發(fā)生扭曲，降低分子鏈的活動(dòng)性。

異構(gòu)化PI具有扭曲非共平面結(jié)構(gòu)，阻止分子鏈間緊密堆砌，減弱了分子鏈間作用力，降低結(jié)晶性，提高溶解性，同時(shí)保持了PI的耐溫性和其他優(yōu)異性能。

3 結(jié)語

綜上所述，異構(gòu)二胺品種較多，大部分已商品化，成本也較低，然而，異構(gòu)二酐的種類較少，合成方法比較復(fù)雜，成本較高，因此，開發(fā)新型廉價(jià)異構(gòu)二酐及其衍生物單體是未來異構(gòu)化PI的發(fā)展方向，進(jìn)而開發(fā)出更多的新型異構(gòu)化PI，開拓PI市場(chǎng)。

[1] Cao Ke，Liu Guoliang. Low-molecular-weight，highmechanical-strength，and solution-processable telechelic poly（ether imide）end-capped with ureidopyrimidinone［J］.Macromolecules，2017，50（5）：2016-2023.

[2] Xiao Xinli，Kong Deyan，Qiu Xueying，et al. Shape-memory polymers with adjustable high glass transition temperatures［J］.Macromolecules，2015，48（11）：3582-3589.

[3] Dutczak S M，Cuperus F P，Wessling M，et al. New crosslinking method of polyamide-imide membranes for potential application in harsh polar aprotic solvents［J］. Sep Purif Technol，2013，102（1）：142-146.

[4] 楊士勇，范琳，冀棉，等. 耐高溫聚酰亞胺材料研究進(jìn)展［J］. 高分子通報(bào)，2011（10）：70-78.

[5] 丁孟賢. 聚酰亞胺：化學(xué)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及材料［M］.北京：科學(xué)出版社，2012：3-5.

[6] Fang Xingzhong，Yang Zhenghua，Zhang Suobo，et al.Polyimides derived from mellophanic dianhydride［J］.Macromolecules，2006，35（23）：8708-8717.

[7] 趙開鵬，韓松. 重整C10芳烴的綜合利用［J］. 石油化工，2000，29（4）：214-217.

[8] Rozhanskii I，Okuyama K，Goto K. Synthesis and properties of polyimides derived from isomeric biphenyltetracarboxylic dianhydrides［J］. Polymer，2000，41（19）：7057-7065.

[9] Sidorovich A V，Koton M M，Kuvshinsky E V，et al.Investigation of physical state and phase behavior of polyesterimides［J］. J Polym Sci Pol Chem，1974，12（7）：1375-1383.

[10] 王響，張鵬，陳春海，等. 不同比例的s-BPDA/i-BPDA型聚酰亞胺共聚結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系［J］. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，31（11）：2289-2292.

[11] 王響. 異構(gòu)型聯(lián)苯四酸二酐（i-BPDA/s-BPDA）合成熱塑性以及熱固性共聚聚酰亞胺及其性能研究［D］. 吉林：吉林大學(xué)，2011.

[12] 方省眾，韓英，馬驥，等. 一種異構(gòu)聚硫醚酰亞胺及其制備方法：中國(guó)，101392055A［P］. 2009-03-25.

[13] Ding Mengxian. Isomeric polyimides［J］. Prog Polym Sci，2007，32（6）：623-668.

[14] Li Qingxuan，F(xiàn)ang Xingzhong，Wang Zhen，et al. Polyimides from isomeric oxydiphthalic anhydrides［J］. J Polym Sci Pol Chem，2003，41（21）：3249-3260.

[15] 包來燕，邱孜學(xué)，賀飛峰. a-ODPA共聚的耐高溫?zé)崴苄跃埘啺返难芯浚跩］. 上海化工，2014，39（7）：11-14.

[16] Fang Xingzhong，Li Qingxuan，Wang Zhen，et al. Synthesis and properties of novel polyimides derived from 2,2′，3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride［J］. J Polym Sci Pol Chem，2004，42（9）：2130-2144.

[17] Yan Jingling，Wang Zhen，Gao Lianxun，et al. Synthesis and properties of polyimides from isomeric bis（dicarboxyl phenylthio）diphenyl sulfone dianhydrides［J］. Polymer，2005，46（18）：7678-7683.

[18] Eastmond G C，Paprotny J，Pethrick R A，et al. A comparison of poly（ether imide）s with 3-phthalimide and 4-phthalimide units：synthesis，characterization，and physical properties［J］.Macromolecules，2006，39（22）：7534-7548.

[19] Tamai S，Yamaguchi A，Ohta M. Melt processible polyimides and their chemical structures［J］. Polymer，1996，37（16）：3683-3692.

[20] Auman B C，Myers T L，Higley D P. Synthesis and characterization of polyimides based on new fluorinated 3,3′-diaminobiphenyls［J］. J Polym Sci Pol Chem，1997，35（12）：2441-2451.

[21] Huan K，Bes L，Haddleton D M，et al. Synthesis and properties of polydimethylsiloxane-containing block copolymers via living radical polymerization［J］. J Polym Sci Pol Chem，2001，39（11）：1833-1842.

[22] Pyo S M，Kim S I，Shin T J，et al. Synthesis and characterization of fully rodlike poly（4,4′-biphenylene pyromellitimide）s with various short side groups［J］. J Polym Sci Pol Chem，1999，37（7）：937-957.

[23] 夏清明. 主鏈含雜環(huán)單元的高性能聚酰亞胺的合成及其可紡性研究［D］. 上海：東華大學(xué)，2013.

[24] 周宇，王大明，趙曉剛，等. 含苯并咪唑基團(tuán)聚酰亞胺的合成與表征［J］. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2013，34（10）：2427-2430.

[25] Fukuzaki N，Higashihara T，Ando S，et al. Synthesis and characterization of highly refractive polyimides derived from thiophene-containing aromatic diamines andaromatic dianhydrides［J］. Macromolecules，2010，43（4）：1836-1843.

[26] Al-Masri M，Kricheldorf H R，F(xiàn)ritsch D. New polyimides for gas separation.Ⅰ. Polyimides derived from substituted terphenylenes and 4,4'-（hexafluoroisopropylidene） diphthalic anhydride［J］. Macromolecules，1999，32（23）：7853-7858.

[27] Mikroyannidis J A. Synthesis and characterization of soluble，photoluminescent polyamides，polyesters and polyethers containing 9,10-di（4-biphenylyl）anthracene segments in the main chain［J］. Polymer，2000，41（23）：8193-8204.

Synthesis of isomeric monomers and its inf l uence on tgof PI

Gao Yangfeng1， Liu Xiaolong1， Rong Weifeng1， Xu Xingya1， Xia Chi1， Zhai Yingwen2
（1.CNGC Institute 53， Jinan 250031， China； 2. Nanjing Military Representative Office in Jinan， Jinan 250031， China）

This paper reviews the synthesis of isomeric dianhydride and isomeric diamine monomers which are categorized as isomeric polyimide（PI）. The synthesis methods of isomeric dianhydride include air oxidation，oxidative coupling，Ullmann condensation and aromatic nucleophilic substitution. The proven synthetic route of isomeric diamine is through the reduction of dinitro compounds，which are prepared via nitration or nucleophilic substitution. The effects of these synthesis methods of isomeric monomers on glass transition temperature（tg）of PI are discussed. The tgof PI made from isomeric dianhydrides is high. The tgof PI from para diamine is highest and that from meta diamine is lowest among those of PI from isomeric diamine monomers.

polyimide； isomeric dianhydride； isomeric diamine； glass transition temperature

O 631

A

1002-1396（2017）06-0084-04

2017-06-29；

2017-08-28。

高陽峰，男，1987年生，碩士，工程師，2012年畢業(yè)于大連理工大學(xué)高分子材料專業(yè)，現(xiàn)主要從事熱塑性聚酰亞胺的研究工作。E-mail：gyf112@126.com。