謝新宇，代海洋，陳鎮(zhèn)平，葉鳳嬌，谷留停，劉樹(shù)人

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成型壓力對(duì)CuFeO2陶瓷材料結(jié)構(gòu)和介電性能的影響

謝新宇，代海洋，陳鎮(zhèn)平，葉鳳嬌，谷留停，劉樹(shù)人

（鄭州輕工業(yè)學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，河南 鄭州 450002）

采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法在不同成型壓力下(10~800 MPa)制備系列CuFeO2陶瓷樣品，利用X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和阻抗分析儀等技術(shù)手段對(duì)陶瓷樣品的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和介電性能進(jìn)行測(cè)試和表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)成型壓力范圍內(nèi)體系未發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，但成型壓力對(duì)其微觀形貌有較明顯的影響。成型壓力為100 MPa時(shí)，樣品的晶粒得到充分生長(zhǎng)，晶粒尺寸最大，且晶界清晰。電性能測(cè)試結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)脑黾映尚蛪毫商岣唧w系的介頻穩(wěn)定性；成型壓力為100 MPa時(shí)，樣品具有較高的介電常數(shù)和較低的介電損耗，顯示出良好的介電性能。對(duì)CuFeO2陶瓷樣品的微觀結(jié)構(gòu)與介電性能的關(guān)聯(lián)規(guī)律進(jìn)行了初步解釋。

CuFeO2陶瓷；成型壓力；晶體結(jié)構(gòu)；微觀形貌；介電常數(shù)；介電損耗

事實(shí)上，制備工藝對(duì)陶瓷材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌等微結(jié)構(gòu)有顯著影響，并將進(jìn)一步影響其物理性能。在陶瓷材料的制備過(guò)程中，成型壓力是一個(gè)重要的制備工藝參數(shù)，可直接影響材料的微結(jié)構(gòu)及物性特征。在對(duì)CuFeO2體系的研究中，利用壓力作為參數(shù)探究其對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)及物性的影響機(jī)理已有諸多報(bào)道。Xu等[14]利用穆斯堡爾譜研究了壓力對(duì)CuFeO2體系磁相變溫度的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓力達(dá)到27 GPa時(shí)，體系的磁相變溫度增加至常壓下的兩倍。Terada等[15]利用中子衍射研究了壓力對(duì)CuFeO2磁有序的影響，發(fā)現(xiàn)體系發(fā)生磁相變是由于壓力的增加抑制了單斜晶系的晶格畸變，進(jìn)而影響體系自旋失措的釋放。Salke等[16]利用拉曼光譜研究了10–4~23 GPa壓力范圍內(nèi)CuFeO2結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)壓力對(duì)體系的離子鍵長(zhǎng)有明顯影響，當(dāng)壓力達(dá)到18 GPa時(shí)，其一拉曼活性模消失，樣品出現(xiàn)結(jié)構(gòu)相變。然而，上述實(shí)驗(yàn)均是在線加壓測(cè)試，難以保證卸壓后樣品結(jié)構(gòu)及物性的不可逆，且在線高壓下樣品的應(yīng)用亦有一定的困難。采用較高成型壓力制備的樣品可以有效觀察壓力對(duì)體系微結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)而研究結(jié)構(gòu)變化對(duì)材料物性的影響規(guī)律。

本研究選取不同的成型壓力(10~800 MPa)制備系列CuFeO2陶瓷樣品，研究成型壓力對(duì)CuFeO2陶瓷樣品晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌及介電性能的影響，并利用內(nèi)部阻擋層模型(IBLC)初步解釋CuFeO2體系微觀形貌與介電性能的關(guān)聯(lián)規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備系列CuFeO2陶瓷樣品。將高純?cè)螰e2O3(99.99%)，CuO(99.99%)，按CuFeO2化學(xué)計(jì)量式進(jìn)行稱量、混合，將混合后的粉末樣品在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨(>4 h)，使其均勻混合?；贑u+的不穩(wěn)定性，且易生成CuFe2O4，將混合后的粉末樣品在850 ℃氬氣氣氛中預(yù)燒10 h，其中氬氣的流速為330 mL/min，隨爐自然冷卻至室溫。將預(yù)燒后的粉末樣品再次進(jìn)行研磨，添加適量聚乙烯醇(PVA)作為粉料粘結(jié)劑，然后充分研磨(>1 h)使粘結(jié)劑與樣品混合均勻。將上述粉末樣品分別在10，100，300，500，700和800 MPa 的壓力下壓制成若干直徑約為15 mm、厚度約為1.3 mm的塊體樣品(分別記為CFO-10，CFO-100，CFO-300，CFO-500，CFO-700和CFO-800)。將得到的各組塊體樣品在1100 ℃氬氣氣氛中燒結(jié)12 h，其中氬氣的流速為330 mL/min，隨爐自然冷卻至室溫。選取燒結(jié)好的塊體樣品，用細(xì)砂紙對(duì)其表面進(jìn)行打磨以去除表面雜質(zhì)和氧化層，然后涂上銀漿，在140 ℃下烘干制成電極。

利用X射線粉末衍射儀(XRD，D8 Advance)對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(Cu-Kα，2=20°~80°)。利用掃描電子顯微鏡(SEM, Quanta 250 FEG)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行表征，放大倍數(shù)為10 000倍，工作電壓為20 kV。利用精密阻抗分析儀(Agilent 4294A)在室溫下對(duì)樣品的介電性能進(jìn)行測(cè)試，頻率范圍為40 Hz~10 MHz，測(cè)試電壓為500 mV。

2 結(jié)果與分析

2.1 CuFeO2陶瓷樣品的XRD分析

圖1為不同成型壓力(10~800 MPa)制備的CuFeO2陶瓷樣品的XRD譜。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(No.39-0246)，發(fā)現(xiàn)所有實(shí)驗(yàn)樣品的主衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)譜的主衍射峰相吻合，表明本系列樣品均具有六方晶格結(jié)構(gòu)的銅鐵礦單一相?？梢?jiàn)在所選取的成型壓力范圍內(nèi)制備的樣品具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖1內(nèi)插圖為(012)峰的放大圖，從圖中可以看出(012)峰的強(qiáng)度隨成型壓力的增加有所變化，表明不同成型壓力影響樣品的結(jié)晶取向。

圖1 CuFeO2陶瓷樣品的XRD譜

2.2 CuFeO2陶瓷樣品的SEM分析

圖2為CuFeO2陶瓷樣品的斷面SEM照片。對(duì)比圖2(a)~(f)，發(fā)現(xiàn)成型壓力對(duì)CuFeO2陶瓷樣品的微觀形貌有較明顯的影響。圖2(a)是采用常規(guī)成型壓力(10 MPa)制備的CuFeO2陶瓷樣品的微觀形貌圖。由圖可見(jiàn)，該樣品的晶粒形狀不規(guī)則，且晶粒大小不均勻，晶界不清晰。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，較大壓力(100~800 MPa)制備的樣品晶粒尺寸明顯增大，其中CFO-100（圖2(b)）樣品的晶粒尺寸最大、生長(zhǎng)飽滿，且具有清晰的晶界。圖2(c)所示CFO-300樣品的晶粒出現(xiàn)碎化現(xiàn)象，小尺寸晶粒明顯增多，晶粒呈層狀堆積生長(zhǎng)，部分晶界模糊，出現(xiàn)粘連現(xiàn)象；而圖2(d)所示CFO-500樣品的晶粒生長(zhǎng)飽滿，小尺寸晶粒明顯減少；圖2(e)和(f)所示CFO-700和CFO-800樣品的晶粒排列密實(shí)，但有少量氣孔出現(xiàn)，可能是較大的成型壓力引起體系的致密度增加進(jìn)而影響樣品中氣體排出所致。

(a) 10 MPa; (b) 100 MPa; (c) 300 MPa; (d) 500 MPa; (e) 700 MPa; (f) 800 MPa

2.3 CuFeO2陶瓷樣品的介電性能

圖3是CuFeO2陶瓷樣品的相對(duì)介電常數(shù)隨頻率的變化曲線。由圖3可知，CFO-10樣品在頻率低于6 MHz時(shí)相對(duì)介電常數(shù)高達(dá)2.0×104，表明CuFeO2陶瓷樣品具有巨介電性，且顯示出較好的介頻穩(wěn)定性；但高于該頻率后其介頻穩(wěn)定性變差，且相對(duì)介電常數(shù)隨頻率的增加而急劇下降，在=10 MHz時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)趨近于103，表明高頻時(shí)對(duì)極化有貢獻(xiàn)的偶極振動(dòng)減弱。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)成型壓力≥100 MPa時(shí)，所有CuFeO2樣品在頻率高于2 MHz時(shí)相對(duì)介電常數(shù)均有提高，顯示出良好的巨介電性能。其中，CFO-100樣品在低頻段(<3 MHz)的相對(duì)介電常數(shù)較CFO-10樣品有大幅提高，但其相對(duì)介電常數(shù)在該頻段隨頻率的增加而下降；繼續(xù)增加頻率，其相對(duì)介電常數(shù)趨于穩(wěn)定，其值約為3.1×104。而成型壓力為300~800 MPa的樣品，在整個(gè)測(cè)試頻段內(nèi)均展示出更好的介頻穩(wěn)定性和較高的相對(duì)介電常數(shù)；在測(cè)試頻率為8 MHz時(shí)，CFO-300、CFO-500、CFO-700和CFO-800樣品的相對(duì)介電常數(shù)分別為2.7×104，2.9×104，2.0×104和2.1×104。

圖3 CuFeO2陶瓷樣品的相對(duì)介電常數(shù)隨頻率的變化曲線

圖4是CuFeO2陶瓷樣品的介電損耗隨頻率的變化曲線。由圖4可知，在100 Hz~8 MHz范圍內(nèi)，CFO-10樣品具有較小的介電損耗(0.1~1)，然而隨頻率增加，其介電損耗呈急劇增加，展示出較差的頻率穩(wěn)定性。成型壓力≥100 MPa制備的樣品，其介電損耗在100 Hz~8 MHz頻段內(nèi)的頻率穩(wěn)定性均得到提高，且保持較低值(<1)，尤其是CFO-100樣品的介電損耗值僅為0.4；對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CFO-300和CFO-500樣品介電損耗數(shù)值接近，約為0.5；CFO-800樣品的介電損耗達(dá)最大值，約為0.8。隨頻率的增加，成型壓力≥100 MPa樣品的介電損耗值出現(xiàn)波動(dòng)，且在9.2 MHz處發(fā)生介電弛豫現(xiàn)象。綜合上述介頻曲線分析發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)提高成型壓力有利于改善CuFeO2陶瓷材料的介頻穩(wěn)定性；其中CFO-100樣品具有較高的相對(duì)介電常數(shù)和較低的介電損耗，且具有較好的頻率穩(wěn)定性，顯示出良好的介電性能。

圖4 CuFeO2陶瓷樣品的介電損耗隨頻率的變化曲線

綜合上述研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)成型壓力未改變CuFeO2系列陶瓷樣品的六方晶格結(jié)構(gòu)，各樣品均具有銅鐵礦單一相。然而，成型壓力對(duì)其微觀形貌和介電性能影響較大，且兩者表現(xiàn)出一定的關(guān)聯(lián)特征。迄今為止，鮮有對(duì)CuFeO2體系介電性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究工作，特別是針對(duì)其巨介電機(jī)理的研究更未見(jiàn)報(bào)道。就材料巨介電機(jī)理而言，研究者提出了IBLC模型解釋一些諸如CaCu3Ti4O12等材料巨介電性能的起因，并取得一定的研究成果[17]。該模型認(rèn)為該類巨介電材料是由半導(dǎo)化的晶粒和絕緣化的晶界組成，位于兩個(gè)半導(dǎo)化晶粒之間的絕緣化晶界在有電荷通過(guò)時(shí)起到靜電勢(shì)壘的作用，使晶界兩邊聚集大量電荷，形成由晶粒(電極)-晶界(介質(zhì))-晶粒(電極)所組成的電容器模型結(jié)構(gòu)。根據(jù)IBLC模型，可得出巨介電材料的有效介電常數(shù)eff與其微觀形貌有如下關(guān)系[18]：

他做過(guò)泥水匠，做過(guò)記者，最終成為商人；他種過(guò)蘑菇，養(yǎng)過(guò)鱉，賣過(guò)水；他有創(chuàng)意，懂策劃，更會(huì)營(yíng)銷。他是農(nóng)夫山泉、養(yǎng)生堂背后低調(diào)孤傲的浙江商人，他是中國(guó)企業(yè)家中最會(huì)“玩廣告”的賣水大鱷。

式中：gb表示晶界相對(duì)介電常數(shù)；表示晶粒尺寸；表示晶界層厚度。研究發(fā)現(xiàn)樣品的晶界層厚度無(wú)明顯改變，可忽略不計(jì)。結(jié)合式(1)可知，樣品的相對(duì)介電常數(shù)與晶粒尺寸密切相關(guān)。為進(jìn)一步探究CuFeO2系列陶瓷樣品晶粒尺寸與相對(duì)介電常數(shù)的關(guān)聯(lián)，結(jié)合XRD數(shù)據(jù)，通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算出各樣品的晶粒尺寸，見(jiàn)表1。

表1 CuFeO2陶瓷樣品的晶粒尺寸

Tab.1 The grain sizes of CuFeO2 ceramic samples

由圖3可知，CFO-10樣品具有較低的相對(duì)介電常數(shù)值，結(jié)合表1，發(fā)現(xiàn)其具有較小的晶粒尺寸；而對(duì)于高成型壓力下(≥100 MPa)制備的陶瓷樣品，相對(duì)介電常數(shù)值較CFO-10樣品均有明顯提高，尤其是CFO-100樣品，具有較高的相對(duì)介電常數(shù)和較低的介電損耗，展示出較好的介頻穩(wěn)定性，且其具有最大的晶粒尺寸。實(shí)驗(yàn)表明，IBLC模型可用來(lái)解釋不同成型壓力下CuFeO2陶瓷樣品的微觀形貌對(duì)體系巨介電性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)CuFeO2體系微觀形貌是影響其巨介電性能的重要原因。

3 結(jié)論

采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法，選取不同的成型壓力(10~800 MPa)制備了系列CuFeO2陶瓷樣品，研究了成型壓力對(duì)CuFeO2陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響機(jī)理。XRD結(jié)果表明在實(shí)驗(yàn)選取的成型壓力范圍內(nèi)，CuFeO2體系未發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，均具有六方晶格結(jié)構(gòu)的銅鐵礦單一相，展示出較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。SEM結(jié)果表明成型壓力對(duì)體系的微觀形貌有明顯影響，較大成型壓力下制備的樣品，其晶粒尺寸較CFO-10樣品均有增加，且具有清晰的晶界，尤其是CFO-100樣品，其晶粒得到充分的生長(zhǎng)，晶粒尺寸最大，晶界清晰。介頻曲線結(jié)果表明，在整個(gè)測(cè)試頻率范圍內(nèi)，CFO-100樣品具有較高的介電常數(shù)和較低的介電損耗，顯示出較好的頻率穩(wěn)定性。根據(jù)IBLC模型分析顯示，適當(dāng)增加成型壓力有利于促進(jìn)CuFeO2陶瓷材料的晶粒生長(zhǎng)，大尺寸晶粒的出現(xiàn)提高了體系的介電常數(shù)，改善了體系的介電性能和介頻穩(wěn)定性。

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（編輯：唐斌）

Effect of forming pressure on structure and dielectric properties of CuFeO2ceramics

XIE Xinyu, DAI Haiyang, CHEN Zhenping, YE Fengjiao, GU Liuting, LIU Shuren

(Department of Physics and Electronic Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China)

CuFeO2ceramics were synthesized by the traditional solid-state reaction method with different forming pressures (10－800 MPa). The effects of forming pressure on the crystal structure, micromorphology and dielectric properties of CuFeO2ceramics were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and impedance analyzer. The experimental results indicate that no phase transition is observed for all samples, while the micromorphology is obviously influenced by the forming pressure. The largest grain size and the clear grain boundaries are observed in the sample formed at 100 MPa. The electric properties measurements suggest that the frequency stability of permittivity of the samples can be enhanced by properly increasing forming pressure. The higher dielectric constant and lower dielectric loss in the sample formed at 100 MPa show the improved dielectric properties. The relationship between microstructure and dielectric properties of CuFeO2samples was also discussed.

CuFeO2ceramics; forming pressures; crystal structure; micromorphology; dielectric constant; dielectric loss

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.12.004

TM271

A

1001-2028（2017）12-0016-05

2017-09-30

陳鎮(zhèn)平

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No. 11675149）

陳鎮(zhèn)平（1958－），女，安徽宿州人，教授，主要從事多鐵、介電材料研究，E-mail: czhping@zzuli.edu.cn；

謝新宇（1993－），女，河南信陽(yáng)人，研究生，主要從事多鐵材料研究，E-mail: xiexinyul@163.com。

2017-11-30 14:11

網(wǎng)絡(luò)出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171130.1411.004.html