， ，， ， ，， ，袁軍

(1.中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院,石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)陜西 西安 710077；2. 沈陽龍昌管道檢測(cè)中心 遼寧 沈陽 110000)

一種環(huán)氧涂層防腐油管的室內(nèi)模擬工況評(píng)價(jià)與實(shí)際服役性能對(duì)比研究*

朱麗娟1，田濤1，范曉東2，馮春1，王航1，路彩虹1，蔣龍1，袁軍濤1

(1.中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院,石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)陜西 西安 710077；2. 沈陽龍昌管道檢測(cè)中心 遼寧 沈陽 110000)

通過室內(nèi)模擬工況試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際服役環(huán)境試驗(yàn)，以及涂層的基本性能分析，對(duì)一種環(huán)氧涂層(HY01)油管室內(nèi)模擬工況與實(shí)際服役環(huán)境適用性進(jìn)行了對(duì)比研究，建立了該類型環(huán)氧涂層在注水工況環(huán)境中的失效機(jī)理模型。結(jié)果表明所研究的油管用HY01型涂層表面較為平整，不存在流淌等缺陷，涂層附著力良好，但涂層厚度不均，最薄處僅為86.8 μm。在90 ℃的高溫高壓模擬工況試驗(yàn)中，HY01型涂層發(fā)生鼓泡?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中，環(huán)境溫度約40 ℃的井下位置服役5年的HY01型涂層表面完好，未出現(xiàn)起泡、開裂和剝落現(xiàn)象；環(huán)境溫度約102 ℃的位置服役5年的HY01型涂層表面發(fā)生大面積起泡、開裂，甚至剝落；涂層嚴(yán)重老化，已失去防護(hù)性能。HY01型涂層失效的主要原因是高溫老化。

環(huán)氧涂層； 服役環(huán)境； 失效模型； 注水

0 引 言

在油田注水開發(fā)工況環(huán)境中，環(huán)境腐蝕是造成管柱失效的主要原因之一[1-4]。因此，油氣田企業(yè)對(duì)能提高注水管柱服役壽命、增加油氣井開發(fā)安全性的經(jīng)濟(jì)型防腐涂/鍍層具有強(qiáng)烈的生產(chǎn)需求。典型的注水管防腐涂/鍍層有：環(huán)氧涂層、酚醛涂層和Ni-P、Ni-P-N、W-Ni等非晶鍍層。其中，環(huán)氧涂層因良好的性價(jià)比在油田注水開發(fā)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

董玉華等[5]利用高溫高壓釜模擬某油田實(shí)際工況，并結(jié)合電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究發(fā)現(xiàn)，與單純的NaCl溶液相比，溶液中含CO2會(huì)加速環(huán)氧涂層的失效過程，隨溫度升高，涂層加速失效。余輝等[6]研究發(fā)現(xiàn)，在CO2和H2S的相互作用下，環(huán)氧涂層發(fā)生失效，隨著溫度的升高，涂層防腐性能下降。孫曉華等[7]研究發(fā)現(xiàn)海水溫度升高會(huì)加速涂層防護(hù)性能的下降，加快基體的腐蝕。高瑾等[8]采用EIS與局部交流阻抗技術(shù)(LEIS)研究了深海環(huán)境用重防腐環(huán)氧涂層H44-61在深海模擬環(huán)境的腐蝕行為，研究表明壓力交變加快電解質(zhì)溶液向涂層金屬界面擴(kuò)散，加速涂層下金屬的腐蝕過程，降低涂層的防護(hù)性能。分析認(rèn)為上述大量科研工作均基于實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)際工況中的部分環(huán)境參數(shù)開展，而結(jié)合油田現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際環(huán)境的對(duì)比研究尚未見報(bào)道。

針對(duì)上述問題，本研究工作，在室內(nèi)模擬工況試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，對(duì)所研究環(huán)氧涂層HY01型涂層的防護(hù)性能進(jìn)行綜合比對(duì)分析，在此基礎(chǔ)上建立了HY01型涂層的失效機(jī)理模型。上述研究結(jié)果不僅能為提高HY01型涂層的防腐性能提供理論指導(dǎo)，更為油田注水井用防腐涂層的選材及改性提供直接的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 環(huán)氧涂層HY01型涂層的實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)評(píng)價(jià)試驗(yàn)及結(jié)果

目測(cè)觀察HY01型涂層的表面形貌；采用Elcometer 456涂層測(cè)厚儀測(cè)量HY01型涂層厚度；采用劃痕法分析HY01型涂層的附著力；室內(nèi)模擬加速試驗(yàn)在高溫高壓釜中進(jìn)行；實(shí)際服役環(huán)境試驗(yàn)在某油田現(xiàn)場(chǎng)的注水井中進(jìn)行。且為防止小尺寸試樣邊界效應(yīng)，以及小尺寸試驗(yàn)制備與實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中全尺寸防腐HY01型涂層施工工藝差異對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，所有樣品均從全尺寸防腐油管上截取。

1.1 涂層外觀

HY01型涂層表面局部形貌如圖1所示。從圖1中可以看出，涂層表面較為平整、但僅存在輕微橘皮、未發(fā)現(xiàn)流淌等缺陷。研究表明，涂層表面不平整、存在橘皮、流淌等缺陷，將影響流體在管內(nèi)的流動(dòng)性，使注水系統(tǒng)摩擦阻力增加，引起水垢沉積，導(dǎo)致結(jié)垢[9,10]。管內(nèi)結(jié)垢不僅會(huì)降低注水效率，還會(huì)引起垢下腐蝕。

圖1 HY01型涂層形貌

1.2 涂層厚度

取1 m長(zhǎng)的管段，將管材沿圓周4等分，記為ABCD區(qū)，沿軸向10等分，記為1～10區(qū)，將管材外內(nèi)壁共分成40個(gè)區(qū)域。采用Elcometer 456涂層測(cè)厚儀對(duì)該40個(gè)區(qū)域進(jìn)行厚度檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表1。從表1中可以看出，HY01型涂層最小厚度僅為86.8 μm。研究表明，在一定的范圍內(nèi)，涂層厚度增加，有利于提高涂層的防腐效果。涂層施工前，金屬基體要噴砂處理以提高涂層的附著力；噴砂處理的金屬基體表面不可避免地含有毛刺等缺陷；涂層厚度太薄，基體金屬表面含毛刺區(qū)域涂層的有效防護(hù)厚度將遠(yuǎn)低于平均值，部分毛刺甚至將直接裸露在涂層表面，成為H2O、Cl-等腐蝕介質(zhì)的快速擴(kuò)散通道(圖2)；另外涂層厚度太薄，加之涂層中不可避免含針孔等本征缺陷，大大縮短了阻止H2O、Cl-等腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的有效路徑，從而降低涂層抗介質(zhì)滲透能力，如圖2所示。楊立紅等研究表明，通過增加涂裝道數(shù)來改變涂層厚度，可以降低涂層的微觀缺陷面積，從而有效提高涂層的抗介質(zhì)滲透能力，對(duì)金屬基體起到良好的防護(hù)作用[11]。因此，該HY01型涂層的施工工藝還有待改進(jìn)，例如，通過增加涂裝道數(shù)以適當(dāng)增加HY01型涂層厚度。

表1 環(huán)氧涂層HYO1厚度檢測(cè)結(jié)果 μm

圖2 涂層/金屬基體結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 涂層附著力

參考SY/T 6717—2008標(biāo)準(zhǔn)(油管和套管內(nèi)涂層技術(shù)條件)，采用刀刃鋒利的刀尖在HY01型涂層油管長(zhǎng)度方向上平行切割出兩道切痕，間距2～3 mm，每道長(zhǎng)約20～30 mm。在油管表面測(cè)試HY01型涂層的附著力，切痕穿透涂層達(dá)金屬基底后，用尖刀從切痕部位挑起涂層。切痕周圍的涂層外觀如圖2中箭頭所示，從圖中可以看出，HY01型涂層不能從油管基體上挑起涂層，只有刀痕部位能看到金屬基體，達(dá)到SY/T 6717—2008標(biāo)準(zhǔn)中附著力A級(jí)的要求。研究結(jié)果表面，在常溫常壓的狀態(tài)下，HY01型涂層附著力良好。

圖2 HY01型涂層結(jié)合力測(cè)試結(jié)果

1.4 室內(nèi)高溫高壓模擬工況試驗(yàn)

采用某注水井水樣，在高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行模擬工況試驗(yàn)?？倝簽?0 MPa，溫度為90 ℃，試驗(yàn)周期為15 d，水質(zhì)分析結(jié)果如表2所示。試驗(yàn)后，HY01型涂層形貌如圖3所示。

結(jié)果表明，HY01型涂層發(fā)生了大面積的起泡現(xiàn)象(如圖3中箭頭所示)。采用尖刀輕挑，即可將起泡區(qū)域刺破，并發(fā)現(xiàn)涂層下面布滿溶液，說明HY01型涂層已失去防腐性能。

2 實(shí)際服役環(huán)境試驗(yàn)及結(jié)果

現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)在某油田注水井中進(jìn)行，HY01型涂層油管下至井深位置分別為1 000 m和3 900 m，服役溫度分別約為40 ℃和102 ℃，壓力分別約為50 MPa和100 MPa，試驗(yàn)周期為5 a，注水水質(zhì)如表3所示。

表2 模擬工況試驗(yàn)水質(zhì)分析結(jié)果

圖3 在90℃，10 MPa壓力下的某井水樣中浸泡15d后HY01型涂層形貌

表3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)水質(zhì)分析結(jié)果

圖4 HY01型涂層涂層油管在注水井內(nèi)1 000 m井深服役5年后表面形貌

試驗(yàn)后不同位置的HY01型涂層表面形貌如圖4和圖5所示。從圖4中可以看出，在注水井井深1 000 m處服役5 a后，HY01型涂層表面完好，未出現(xiàn)氣泡、開裂和剝落現(xiàn)象；而在注水井井深3 900 m處服役5年后，涂層發(fā)生大面積起泡、開裂，甚至剝落，涂層老化嚴(yán)重，已失去防護(hù)性能。因注水水質(zhì)礦化度較低，涂層表面未形成結(jié)垢?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明，HY01型涂層在井深較淺的低溫環(huán)境具有良好的防護(hù)性能，在井深下部的高溫環(huán)境中，涂層老化，防護(hù)性能差。

3 結(jié)果與討論

一般來說，無機(jī)鹽、酸和堿很難通過大多數(shù)涂層，有兩個(gè)原因，一是它們的物理尺寸較大，二是它們作為離子，通常與有機(jī)聚合物涂層的組成不兼容；當(dāng)然如果這些化學(xué)物質(zhì)實(shí)際上能與涂層發(fā)生反應(yīng)，或高溫環(huán)境下涂層發(fā)生老化，或如果存在如針孔等物理缺陷，涂層便發(fā)生滲透起泡，引起涂層失效[12]。

圖5 HY01型涂層涂層油管在注水井內(nèi)3 900 m井深服役5 a后表面形貌

在不含硫化氫的井下注水工況環(huán)境中，有機(jī)體涂層的失效模式可分為兩種：1)涂層吸水發(fā)生溶脹，不僅降低涂層的附著力，為離子的溶解和擴(kuò)散提供水通道，甚至可能導(dǎo)致涂層起泡；腐蝕介質(zhì)通過水通道和涂層本身含有的針孔等缺陷到達(dá)涂層與鋼基體界面，引起鋼基體腐蝕，生成腐蝕產(chǎn)物；當(dāng)腐蝕產(chǎn)物累積到一定程度后，涂/鍍層發(fā)生剝落，如圖6所示；2)高溫環(huán)境等作用引起涂層老化、開裂和起泡，涂層抗?jié)B性能下降，甚至發(fā)生剝落，如圖7所示。

圖6 注水工況環(huán)境HY01型涂層失效模式示意圖之一

圖5 注水工況環(huán)境HY01型涂層失效模式示意圖之二

本研究工作中的HY01型涂層表面較為平整，不存在流淌等缺陷；涂層附著力良好，但涂層厚度不足，最薄處僅為86.8 μm；在90 ℃的高溫高壓模擬工況試驗(yàn)中，HY01型涂層發(fā)生鼓泡，泡內(nèi)布滿溶液；然而，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明，在某井1 000 m深度，環(huán)境溫度約40 ℃的位置服役5 a的HY01型涂層表面完好，未出現(xiàn)氣泡、開裂和剝落現(xiàn)象；在該井3 900 m深度，環(huán)境溫度約102 ℃的位置服役5 a的HY01型涂層發(fā)生大面積起泡、開裂，甚至剝落，涂層嚴(yán)重老化，已失去防護(hù)性能。因此，本研究HY01型涂層的失效主要為上述的第二種模式，即引起HY01型涂層失效的主要原因是高溫老化。

4 結(jié) 論

1)HY01型涂層表面較為平整，不存在流淌等缺陷，涂層附著力良好，但涂層厚度不足，最薄處僅為86.8 μm。

2)在90 ℃的高溫高壓模擬工況試驗(yàn)中，HY01型涂層發(fā)生鼓泡?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中，環(huán)境溫度約40 ℃的井下位置服役5 a的HY01型涂層表面完好，未出現(xiàn)氣泡、開裂和剝落現(xiàn)象；環(huán)境溫度約102 ℃的位置服役5年的HY01型涂層發(fā)生大面積起泡、開裂，甚至剝落，涂層嚴(yán)重老化，已失去防護(hù)性能。HY01型涂層失效的主要原因是高溫老化。

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AComparativeStudyoftheLaboratoryExperimentEvaluationandtheActualServiceEnvironmentPerformanceoftheEpoxyCoatingTubing

ZHULijuan1,TIANTao1,FANXiaodong2,FENGChun1,WANGHang1,LUCaihong1,JIANGLong1,YUANJuntao1

(1.CNPCTubularGoodsResearchInstituteStateKeyLaboratoryforperformanceandStructuralSafetyofPetroleumTubularGoodsandEquipmentMaterials,Xi’an,Shaanxi710077,China;2.ShenyangLongChangPipelineInspectionCenter,Shenyang,Liaoning110000,China)

The adaptability of the epoxy coating tubing was investigated by laboratory experiment test and actual service environment test, and the failure modes of epoxy coatings served in the water injection environment were established. The results indicated that no flow defect was observed on the surface of the epoxy coatings. The coating performed good adhesion, but the coating thickness is uneven, and the thinnest part is only 86.8m. blisters were observed on the surface of the epoxy coating after high temperature and high pressure experiment at 90C. The epoxy coating showed excellent corrosion resistance in the water injection wells service for 5 years at about 40C, no blisters, cracking and spalling was observed; however, obvious blisters, cracking and spalling of the epoxy coating were occurred in the water injection wells service for 5 years at about 102C. The main reason for the failure of the epoxy coating is high temperature aging.

epoxy coating; service environment; failure model; water injection

中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司基礎(chǔ)研究和戰(zhàn)略儲(chǔ)備技術(shù)研究基金項(xiàng)目“石墨烯技術(shù)在油管表面處理中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究”(項(xiàng)目編號(hào)：2017Z-04)。

朱麗娟，女，1986年生，2013年畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，現(xiàn)主要從事石油管工程研究工作。E-mail: zhulijuan1986@cnpc.com.cn

TG174.4

A

2096-0077(2017)05-0036-04

10.19459/j.cnki.61-1500/te.2017.05.009

2017-06-10編輯馬小芳)