林 立，劉 歡，董超南，易 斌

(湖南城市學院 材料與化學工程學院，湖南 益陽 413000)

新型硅藻土/BiOX(I、Br、Cl)復合光催化劑的制備、表征及其光催化性能

林 立，劉 歡，董超南，易 斌

(湖南城市學院 材料與化學工程學院，湖南 益陽 413000)

以五水硝酸鉍、KX(X=Cl、Br、I)、硅藻土為原料，采用水熱法合成負載有BiOX(Br、I、Cl)的新型硅藻土光催化材料，并進行了XRD和SEM表征分析，同時采用羅丹明B為目標降解物，以50 W LED紫光/藍光燈為光源考察了制備光催化劑的可見光光催化性能﹒結(jié)果表明，制備的BiOX/硅藻土復合催化劑均有可見光催化活性，PVP輔助條件下制備的BiOI/硅藻土具有最佳的光催化活性，羅丹明B初始濃度15 mg/L，催化劑用量0.15 g，LED藍光照射50 min，降解率達到96%﹒

硅藻土；BiOX；水熱法；光催化劑

半導體光催化技術(shù)具有解決環(huán)境污染和能源短缺問題的潛在能力，是當今材料、環(huán)境和能源領(lǐng)域的研究前沿和熱點﹒鉍系半導體光催化材料具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出較高的光催化活性，特別是對可見光具有明顯的吸附作用[1]﹒硅藻土質(zhì)輕，多孔，空隙呈有規(guī)律分布，具有很好的吸附效果，且中國目前是僅次于美國的全球第二大硅藻土資源儲量和硅藻土制品生產(chǎn)大國[2]﹒光能這一新能源的用途逐漸被開發(fā)，各種利用太陽能來降解污染物的光催化劑也被發(fā)現(xiàn)，但是傳統(tǒng)氧化物二氧化鈦光催化劑寬的帶隙限制了它的可見光吸收,于是窄帶隙光催化劑成為了研究的熱點﹒其中鉍系光催化劑以其高的可見光光催化活性引起了人們的廣泛關(guān)注[3]﹒而且可見光光催化技術(shù)具有兩個優(yōu)點，一是光催化是室溫深度反應(yīng)技術(shù)，光催化氧化能在室溫條件下將水和空氣中的有機污染物徹底氧化成無毒的CO2和H2O；二是光催化反應(yīng)以太陽光作為光源激發(fā)光催化劑，使其有機污染物發(fā)生氧化、還原反應(yīng)，從而達到凈化環(huán)境的目的﹒而BiOX更是被認為是最有前景的光催化劑，在光照下，BiOX在降解染料(羅丹明 B、甲基橙、甲基藍等)和酚方面表現(xiàn)良好的催化活性﹒同時將其與硅藻土等多孔材料作為載體制備成復合型的光催化材料，可強化其光催化性能，拓展其實際應(yīng)用﹒這種結(jié)合使其在光催化污水處理和室內(nèi)空氣凈化、光解水、有機物合成等方面有更大潛力﹒但是，對于該系列催化劑的光催化性能的反應(yīng)機理以及這三種催化劑的催化效果的比較卻鮮有報道，所以本文采用溶劑熱法[4]制備了BiOX(X=Br, I, Cl)與硅藻土的混合物，并研究其性能[5]﹒

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

實驗原料為 Bi(NO3)3·5H2O，KCl，KBr，KI，無水乙醇，均為分析純，生產(chǎn)廠家均為天津市恒興化學試劑制造有限公司﹒

紫外可見分光光度計(UV-1800, Shimadzu,日本)﹒

1.2 水熱法制備硅藻土/BiOX(I 、Br、Cl)復合光催化劑

準確稱量 2.8 mmol(1.358 g)Bi(NO3)3·5H2O并溶解到50 ml的EG中(若制備樣品中有PVP輔助，則在該步驟中加0.15 gPVP[6]于溶液中，反之，若制備樣品中無 PVP輔助，則可忽略此步驟)形成混懸液，在超聲波中超聲30 min，呈現(xiàn)透明溶液﹒加入KI(KBr、KCl)，超聲20 min，呈現(xiàn)透亮溶液﹒加入2.0 g硅藻土，超聲10 min﹒將溶液倒入100 ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密封置于烘箱內(nèi)，在160 ℃下恒溫加熱12 h，自然冷卻至室溫，抽濾，并收集產(chǎn)物，并用離子水清洗3次，再用無水乙醇洗2次，在95 ℃烘箱中干燥5 h,得到硅藻土/BiOX(I、Br、Cl)復合催化劑樣品[7]﹒

1.3 樣品表征

實驗得到的樣品粉末采用RigakuD/max-2550衍射儀表征其物相結(jié)構(gòu)，XRD測試采用的是Cu-Kα靶，加速電壓和電流分別為40 kV和200 mA，掃面范圍為2θ角，從5°到90°，步長為0.02°﹒為觀察材料的形貌和微細結(jié)構(gòu)，所制備樣品的表面形貌采用Quanta-250掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察﹒

1.4 光催化活性試驗

催化活性試驗在自制的光催化反應(yīng)裝置中進行，該反應(yīng)儀裝有50 W LED 紫光燈(主波長400 nm)、藍光燈(主波長450 nm)，光源和反應(yīng)液之間距離為14 cm，反應(yīng)液中含有15 mg/l羅丹明B，再在此溶液中加入0.15 g的催化劑樣品并充分分散﹒光催化反應(yīng)之前，先暗反應(yīng)30 min，使染料和催化劑樣品之間達到吸附脫附平衡，然后打開光源，繼續(xù)反應(yīng)50 min，反應(yīng)過程中每隔10 min取樣，用水系針筒過濾器(直徑13 mm，孔徑0.45 μm)分離，最后將上清液在羅丹明B的最大吸收波長554 nm處用紫外可見分光光度計測定其濃度進行分析﹒

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM結(jié)果

圖1為制備得到樣品的SEM圖﹒圖1中A和 B分別為 BiOI/硅藻土低倍和高倍鏡像圖；C和D為PVP輔助條件下制備得到的BiOI/硅藻土低倍和高倍鏡像圖；E和F為純硅藻土SEM圖﹒從圖1可以看出純硅藻土為圓篩狀，直徑約30 μm，圓篩上面擁有300 nm左右的微孔，說明硅藻土是具有孔道結(jié)構(gòu)的，這對于污染物質(zhì)具有一定的吸附能力﹒當反應(yīng)體系為不添加PVP的BiOI時，產(chǎn)物呈現(xiàn)不規(guī)則的分散的納米片狀結(jié)構(gòu)，可以看出這時樣品的不規(guī)則﹒當反應(yīng)體系中添加 PVP時，產(chǎn)物主要由大量的微球構(gòu)成﹒很明顯，在不改變其他條件的情況下，PVP在水熱法制備過程中的結(jié)構(gòu)導向上起了重要作用[8]﹒這些微球呈現(xiàn)出多層花狀的超結(jié)構(gòu)，同時可以發(fā)現(xiàn)這些微球又是由很多的二維的納米片疊加在一起的多層結(jié)構(gòu)[9]﹒

2.2 XRD結(jié)果

圖2展示了所制備的BiOI/硅藻土、PVP輔助條件下制備的BiOI/硅藻土及純硅藻土的XRD譜圖﹒由圖可見，純硅藻土樣品的衍射峰存在高強度的石英特征峰，說明硅藻土主要由石英物質(zhì)組成﹒通過對比標準卡片(JCDS Card No.10-0445)，發(fā)現(xiàn)在沒有 PVP存在的情況下，XRD圖中出現(xiàn)了BiOI(101)和(110)特征衍射峰﹒而在PVP存在的情況下，樣品有向(101)晶面取向生長的趨勢，且在圖中沒有其他衍射峰出現(xiàn)，說明沒有其他雜質(zhì)相生成，樣品的純度很高[10-11]﹒

2.3 光催化活性評價

圖1 樣品的SEM圖

圖2 樣品的XRD圖

圖3 不同光源下制備樣品的活性比較

圖3為BiOI/硅藻土復合催化劑在含PVP輔助劑和不同光源下降解 RhB染料的情況，圖中Dt表示硅藻土，BR表示藍光，UV表示紫光，photolysis表示光解﹒由圖可看出，紫光下BiOI/硅藻土復合催化劑的催化效果最佳﹒光催化反應(yīng)一般在催化劑表面進行，因此光催化活性很大程度上依賴于半導體的表面特性[12-13]﹒因此在半導體的表面形成氧空位是優(yōu)化光催化活性的一種有效表面修飾方式[14-16]﹒氧空位形成的缺陷可以改變鹵氧化鉍材料的吸收特性﹒由于 BiO-鍵長較長，鍵能較小，故通過紫外光照射在鹵氧化鉍晶面表面分別形成了氧空位[17]﹒表面氧空位可以有效調(diào)節(jié)鹵氧化鉍半導體的能帶結(jié)構(gòu)，進而增加光吸收范圍和促進光生電荷轉(zhuǎn)移﹒紫外光波長范圍在200～400 nm之間，藍光波長范圍在400～500 nm之間，紫外光的能量比可見光要高，從而提高了光生電子轉(zhuǎn)移和形成更多空隙的機會﹒所以紫光的光催化效果較藍光的效果好﹒

圖4為藍光下有無輔助劑PVP參與制備時BiOI/硅藻土復合催化劑降解羅丹明B的情況，由圖可看出，有PVP輔助的復合催化劑的效率明顯高于沒有PVP輔助的復合催化劑的催化效率﹒這是由于PVP選擇性的吸附在某些特殊晶面，誘導產(chǎn)生了具有各向異性結(jié)構(gòu)和形態(tài)的樣品，PVP通過影響形貌間接影響了樣品的光催化活性[6]﹒由圖1 SEM圖可以看出，PVP的加入，使催化劑從不規(guī)則球狀轉(zhuǎn)化為橢球狀，在此同時，微球的直徑從幾μm減小到1 μm左右，片層的厚度逐漸從幾百nm減小到幾十nm，表面空隙越來越多﹒其次，負載有PVP的催化劑表面有500～600 cm的圓形納米片附著在顆粒表面，這些分散的納米片對吸附羅丹明B的降解有著非常重要的作用﹒

圖4 PVP輔助制備得到樣品的活性比較

圖5為藍光下BiOX/硅藻土復合催化劑在不含PVP輔助劑的情況下降解羅丹明B染料的圖，可以看出，藍光下，BiOI/硅藻土的降解效果明顯最好，且降解率達到96%﹒

由圖1和圖2可知，BiOI/硅藻土的尺寸均勻，形貌結(jié)構(gòu)豐富，且具有良好的結(jié)晶性﹒PVP的加入可以使晶體的形貌和生長方向得到有效調(diào)控，同時，由于晶體的尺寸顯著降低，導致紫外-可見光譜的吸收發(fā)生藍移，吸收范圍增大，降解效果增強﹒我們通過能帶模型來模擬光催化過程中半導體材料的電子結(jié)構(gòu)[18]﹒半導體光催化劑在大于或者等于其能帶(EG)的能量光照時，能被電子吸收光子能量并激發(fā)[19]，同時留下帶正電的空穴﹒此時價帶上的空穴可作為強氧化劑，物質(zhì)的帶寬越低，激發(fā)的能量越高，氧化還原的能力就越強，物質(zhì)降解率高﹒計算和研究數(shù)據(jù)表明BiOCl、BiOBr和BiOI的帶寬分別為3.5 ev、2.76 ev和1.86 ev﹒可見，BiOCl不能被可見光激發(fā)，BiOBr可降解染料，BiOI光催化降解有機污染物的效率最高﹒

圖5 不同鹵氧化鉍/硅藻土活性比較

3 結(jié)論

(1)BiOX/硅藻土復合催化劑可以通過水熱法成功制備，該方法得到的催化劑顆粒直徑小且顆粒形狀呈較規(guī)則的球形﹒

(2)LED紫光和藍光照射條件下的實驗結(jié)果表明紫光條件下各復合催化劑對催化效果較藍光有所提高﹒

(3)加入輔助劑PVP可提高BiOI/硅藻土復合催化劑對羅丹明B染料的催化降解效率﹒

(4)在藍光的催化下，相比 BiOCl/硅藻土、BiOBr/硅藻土，BiOI/硅藻土具有更強的可見光光催化性能．

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(責任編校：陳健瓊)

Preparation, Characterization and Photocatalytic Activity of Novel Diatomite/BiOX(I,Br,Cl) Composite Photocatalyst

LIN Li,LIU Huan,DONG Chao-nan,YI Bin
(College of Matarials and Chemical Engineering, Hunan City University, Yiyang, Hunan 413000, China)

By the method of hydro-thermal, BiOX(X=Cl、Br、I)/diatomite composite photocatalyst was synthesized using diatomite as supporter and Bi(NO3)3·5H2O、KX(X=Cl、Br、I) as precursor. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy(SEM). The photocatalytic property of composite was investigated by Rhodamine B as a target pollutant under 50 W UV/BL LED light irradiation. The results indicated that all of the composite photocatalysts had photocatalytic activity and the BiOI/diatomite composite photocatalyst prepared with PVP as the auxiliary material showed the highest photocatalytic performance. The photocatalytic degradation rate of Rhodamine B was up to 96%under the condition as follows: 15 mg/L initial dye concentration, 0.15 g catalyst dosage, 50 W blue LED light intensity, and 50 min illumination time.

diatomite; BiOX; hydro-thermal; photocatalyst

TS272

A

10.3969/j.issn.1672-7304.2017.03.0017

1672–7304(2017)03–0074–05

2017-04-25

湖南城市學院大學生科技創(chuàng)新項目(2016)

林立(1980-)，男，湖南長沙人，副教授，博士，主要從事環(huán)境催化研究．E-mail: linlilejin@126.com.