趙 亮 張玉君 鐘禎媛 唐俊巖（濟(jì)南浩宏偉業(yè)技術(shù)咨詢(xún)有限公司 山東 濟(jì)南 250101）

CIR反應(yīng)器生物瀝浸法處理重金屬污染底泥研究

趙 亮 張玉君 鐘禎媛 唐俊巖（濟(jì)南浩宏偉業(yè)技術(shù)咨詢(xún)有限公司 山東 濟(jì)南 250101）

選用小型離心式攪拌反應(yīng)器（CIR）采用生物瀝浸法處理重金屬污染底泥。結(jié)果表明，污染底泥中Zn、Cu和Cr的去除率分別為61%-63.5%、62.8%-65.8%、10%-15.1%。此外，瀝浸底泥的脫水性能有很大提高。用Ca（OH）2調(diào)至堿性的瀝浸底泥后酸化程度較小。連續(xù)運(yùn)行了5批次底泥生物瀝浸處理，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定且采用酸化底泥回流的方式進(jìn)行底泥生物瀝浸是可行的。

生物瀝浸；底泥；重金屬；離心式攪拌反應(yīng)器（CIR）

底泥是各種來(lái)源的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)經(jīng)一系列物理、化學(xué)及生化作用，沉積于水體底部，形成疏松狀、富含有機(jī)質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)鹽的灰黑色淤泥。隨著工業(yè)發(fā)展及人類(lèi)需求的增長(zhǎng)，工業(yè)、采礦、生活污水、農(nóng)業(yè)和其他活動(dòng)產(chǎn)生的含重金屬污染物進(jìn)入水體，通過(guò)沉淀、絡(luò)合、鰲合、吸附、氧化還原等作用，沉積到底泥中不斷富集，致使底泥污染逐步加劇。

基于硫氧化細(xì)菌催化氧化和生物產(chǎn)酸原理的生物瀝浸是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種行之有效的固體廢物脫毒新方法。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，以元素硫?yàn)槟茉吹孜飭?dòng)生物瀝浸作用5-12d，底泥中Cu、Zn等重金屬去除率可達(dá)80%以上，Cr去除率約為30%。本研究設(shè)計(jì)了一套容積50L的離心式攪拌反應(yīng)器（CIR），通過(guò)數(shù)批次連續(xù)運(yùn)行檢驗(yàn)反應(yīng)器生物瀝浸的穩(wěn)定性以及瀝浸前后底泥脫水性能變化和瀝浸后底泥后酸化能力，進(jìn)一步探索生物瀝浸技術(shù)處理污染底泥實(shí)際應(yīng)用的可能性。

1 材料與方法

1.1 供試底泥和接種物

供試底泥為青島市海泊河河道清淤泥。該河道受生活污水和工業(yè)廢水排放污染較為嚴(yán)重，底泥淤積明顯，黑臭。樣品采集后剔除泥樣中石塊、砂礫和動(dòng)植物殘?bào)w等雜物，統(tǒng)一保存于聚乙烯塑料桶中并置于4℃冰箱備用。底泥基本性質(zhì)如表1。

用于底泥重金屬生物瀝浸試驗(yàn)的接種物參照文獻(xiàn)的方法制備。此接種物非純種硫氧化細(xì)菌，而是能以元素硫?yàn)槟茉吹孜锏牧蜓趸?xì)菌占優(yōu)勢(shì)的混合菌（接種物pH=2.1）。

表1 供試底泥的基本理化性質(zhì)

1.2 離心攪拌式反應(yīng)器（CIR）的構(gòu)成

CIR反應(yīng)器由柱形主體反應(yīng)器、曝氣裝置、離心式攪拌三部分組成，反應(yīng)器容積50L，見(jiàn)圖1。

圖1 CIR反應(yīng)器簡(jiǎn)圖

1.3 CIR反應(yīng)器進(jìn)行生物瀝浸的試驗(yàn)設(shè)計(jì)

將2L酸化底泥接種到40L含固率10%的底泥中，同時(shí)添加3g/L單質(zhì)硫作為能源物質(zhì)，啟動(dòng)攪拌及充氧進(jìn)行生物瀝浸處理。攪拌器轉(zhuǎn)速經(jīng)預(yù)備試驗(yàn)確定為70r/min，曝氣泵供氣量為1.0m3/h，待體系pH值降至2.5后結(jié)束反應(yīng)，此階段為反應(yīng)器生物瀝浸研究啟動(dòng)試驗(yàn)（RunⅠ）。RunⅠ結(jié)束后，將經(jīng)過(guò)生物瀝浸處理的底泥，排出一半，再補(bǔ)充20L待處理的原始底泥，添加3g/L能源物質(zhì)單質(zhì)硫，繼續(xù)進(jìn)行生物瀝浸處理，直至pH值降至2.5結(jié)束，共連續(xù)4個(gè)批次（RunⅡ-Ⅴ）。

1.4 檢測(cè)指標(biāo)及分析方法

1.4.1 反應(yīng)器運(yùn)行階段底泥重金屬去除效率的測(cè)定

反應(yīng)器運(yùn)行階段，每天取10ml底泥瀝浸液，測(cè)定pH值和ORP。瀝浸液在6000r/min下離心15min，0.45m濾膜抽濾，進(jìn)行固液分離，采用原子吸收光譜法測(cè)定濾液中Zn、Cu和Cr。根據(jù)瀝浸前后濾液中重金屬含量變化，計(jì)算底泥中重金屬去除率。元素硫氧化產(chǎn)生的SO42-采用比濁法測(cè)定。

1.4.2 反應(yīng)器運(yùn)行階段底泥固體物質(zhì)及底泥脫水性能的測(cè)定

總固體（TS）：取一定體積底泥在105℃烘干稱(chēng)重；

揮發(fā)性固體（VS）：將上述105℃烘干的底泥試樣，在600℃下灼燒6h，減少的質(zhì)量為VS；

總懸浮固體（TSS）：將一定體積的底泥定量濾紙過(guò)濾后，105℃烘干稱(chēng)重；

揮發(fā)性懸浮固體（VSS）：將上述105℃烘干的底泥試樣，在600℃下灼燒6h，減少的質(zhì)量為VSS。

底泥離心脫水試驗(yàn)：取30ml生物瀝浸前后的底泥分別在轉(zhuǎn)速1000、2000、3000、4000r/min條件下離心3min，記錄固液分離后上清液體積百分比，該百分率即為底泥脫水率。

比阻表示單位質(zhì)量的污泥在一定的壓力下過(guò)濾時(shí)在單位過(guò)濾面積上濾餅單位干重所具有的阻力。

1.4.3 瀝浸后底泥后酸化能力的測(cè)試

將反應(yīng)器啟動(dòng)階段結(jié)束時(shí)的瀝浸底泥離心去上清液后加入Ca（OH）2中和，分別將土樣調(diào)成中性和堿性，編號(hào)Ⅰ和Ⅱ。取調(diào)節(jié)pH值后的底泥10g（含固率33.8%）加入100ml蒸餾水，置于28℃回旋式搖床（180r/min）中充分混合，在0、3、7、10、14d時(shí)測(cè)定其pH值、ORP變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)器運(yùn)行階段（RunⅠ）單質(zhì)硫的氧化作用

圖2繪出了反應(yīng)器啟動(dòng)階段生物瀝浸體系中底泥pH值及ORP的變化。由圖可見(jiàn)，在反應(yīng)初期底泥pH值下降緩慢，0-8d pH值從初始的7.66下降至6.86，反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)束20d時(shí)，底泥的pH值下降至2.3，底泥中pH值的降低是由于硫細(xì)菌催化氧化底物硫產(chǎn)生的硫酸。

底泥ORP值在0-1d從初始的99mv快速升高至200mv左右（圖2），這主要是因?yàn)檎袷幤貧獾幕瘜W(xué)的氧化作用，隨著瀝浸作用的延續(xù)不斷升高，瀝浸20d從初始的99mv升高到520mv，這和方迪等序批式搖床培養(yǎng)22℃下底泥生物瀝浸效果基本相同，說(shuō)明CIR反應(yīng)器可以為微生物提供良好的增殖環(huán)境。

生物瀝浸過(guò)程中硫細(xì)菌不斷氧化單質(zhì)硫，從而使體系中硫酸根濃度不斷增加，圖3描述了反應(yīng)器啟動(dòng)階段硫酸根的產(chǎn)生動(dòng)態(tài)。隨著瀝浸時(shí)間的延長(zhǎng)，SO42-含量均穩(wěn)步增加，SO42-濃度在瀝浸過(guò)程中呈線(xiàn)性增加（R2=0.976）。

圖2 生物瀝浸過(guò)程中底泥pH值、ORP變化

圖3 生物瀝浸過(guò)程中硫酸根濃度變化

2.2 反應(yīng)器運(yùn)行階段瀝浸液中重金屬濃度變化

隨著生物瀝浸過(guò)程的進(jìn)行，硫細(xì)菌不斷氧化單質(zhì)硫產(chǎn)生硫酸，金屬開(kāi)始從固相中溶出。圖4描繪了RunⅠ瀝浸液中重金屬的濃度變化。由圖可知，Zn、Cu瀝浸初期溶出量較低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Zn、Cu分別從第6、12d開(kāi)始溶出，RunⅠ結(jié)束時(shí)（20d），瀝浸液中Zn、Cu的濃度分別為45.2、11.0mg/L。Cr的生物瀝浸去除相對(duì)Zn和Cu較難，底泥瀝浸14d時(shí)才開(kāi)始溶出，且溶出緩慢，20d時(shí)瀝浸液中Cr的濃度為2.1mg/L，這主要是由于供試底泥中Cr的殘?jiān)鼞B(tài)在65%以上，而殘?jiān)鼞B(tài)是極其穩(wěn)定的。

圖4 底泥瀝浸過(guò)程瀝浸液中Zn、Cu、Cr濃度變化

2.3 RunⅠ階段底泥中溶解氧（DO）變化

圖5描述了反應(yīng)器啟動(dòng)階段底泥溶解氧變化動(dòng)態(tài)，反應(yīng)器啟動(dòng)階段底泥中DO維持在7.9-10.0mg/L之間，說(shuō)明底泥中的微生物處于良好的好氧環(huán)境。啟動(dòng)階段開(kāi)始時(shí)，DO為3mg/L，由于曝氣充氧，升高至8.5mg/L，且在6d內(nèi)DO維持在8.5mg/L左右。隨后出現(xiàn)兩次DO降低階段。因?yàn)闉r浸過(guò)程中存在兩類(lèi)硫細(xì)菌：弱嗜酸性硫細(xì)菌和嗜酸性硫細(xì)菌。弱嗜酸性硫細(xì)菌在瀝浸過(guò)程中將底泥pH值從中性降至4.0以下，而在pH值＜4.0以后其活性逐漸降低。相反在pH值4.0-2.0范圍內(nèi)嗜酸性硫細(xì)菌活性升高，并迅速增殖。

2.4 RunⅠ階段底泥固體物質(zhì)及瀝浸前后底泥脫水性能的變化

圖6描述了底泥TS、VS、TSS和VSS濃度在瀝浸過(guò)程中的變化，可以發(fā)現(xiàn)底泥的TS、TSS、VS和VSS濃度均緩慢降低。根據(jù)TS、VS、TSS和VSS的濃度變化可知，底泥固體濃度的減少大部分是由其中無(wú)機(jī)物的減少導(dǎo)致的。

圖5 反應(yīng)器啟動(dòng)階段底泥中DO的變化

圖7反映了不同離心轉(zhuǎn)速下離心3min后，原始底泥和瀝浸后底泥的離心脫水率與離心轉(zhuǎn)速的關(guān)系，由圖可知隨著離心轉(zhuǎn)速的增加原始底泥和瀝浸后底泥的離心脫水率均有不同程度的增大，在離心轉(zhuǎn)速1000-4000r/min范圍內(nèi)底泥瀝浸后脫水率為86%-95%，原始底泥脫水率在72%-81%。瀝浸后底泥脫水率比原始底泥高15%左右。有研究表明底泥/污泥脫水性能好，顆粒表面Zeta電位越趨近于0，理論上將顆粒帶電為零時(shí)最容易脫穩(wěn)。

圖6 反應(yīng)器RunⅠ階段底泥固體物質(zhì)的變化

圖7 RunⅠ階段瀝浸前后底泥在不同轉(zhuǎn)速下的離心脫水率

根據(jù)卡門(mén)公式計(jì)算瀝浸前后底泥比阻分別為0.91×108、0.21×108s2/g。一般認(rèn)為r>1.0×109s2/g的底泥難于機(jī)械脫水，而r<0.5×109s2/g則易于機(jī)械脫水，由此推斷脫毒后的底泥脫水性能改善，更易于進(jìn)行機(jī)械脫水。

2.5 后酸化潛力

用Ca（OH）2分別調(diào)節(jié)底泥pH值至中性和堿性的試樣Ⅰ和Ⅱ在一定環(huán)境下（28℃回旋式搖床180r/min）pH值和ORP變化如圖8所示。

試樣Ⅰ在0-3d時(shí)pH值快速下降、ORP快速升高，隨后pH值下降及ORP上升速率均比較緩慢。14d考察期結(jié)束時(shí)其pH值和ORP的值分別為2.8，530mv，此時(shí)底泥有極強(qiáng)的酸性和氧化環(huán)境。由此可知脫毒后的底泥pH值調(diào)至中性后仍然對(duì)環(huán)境有很大的危險(xiǎn)性。

試樣Ⅱ在0-14d期間pH值和ORP變化幅度及速率均較小。如3-14d期間pH值、ORP基本維持恒定。因此用Ca（OH）2調(diào)至堿性的瀝浸底泥后酸化程度較小，對(duì)環(huán)境的潛在危害極小。

2.6 反應(yīng)器運(yùn)行階段（RunⅠ-Ⅴ）底泥生物瀝浸效果

圖9描述了反應(yīng)器RunⅠ-Ⅴ 階段底泥瀝浸過(guò)程中pH值的變化動(dòng)態(tài)，由圖可知同樣的酸化程度，采用生物瀝浸結(jié)束后酸化底泥作菌種的回流階段，瀝浸過(guò)程中底泥pH值下降速度比啟動(dòng)階段稍慢，如RunⅠ階段pH值從5.3降至2.5以下需8d，而采用底泥回流的RunⅡ-Ⅴ 階段則需要10-12d。連續(xù)回流運(yùn)行4批次的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，回用上批瀝浸結(jié)束后的酸化底泥做菌種，每個(gè)批次底泥瀝浸效果相當(dāng)穩(wěn)定（圖9）。表2列出了CIR反應(yīng)器連續(xù)數(shù)批次運(yùn)行的重金屬去除效果，Zn、Cu和Cr的去除率分別為61%-63.5%、62.8%-65.8%、10%-15.1%，重金屬的去除效果相當(dāng)穩(wěn)定。本試驗(yàn)在64d內(nèi)成功運(yùn)行了5批次底泥生物瀝浸處理。由此可得，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定且采用酸化底泥回流的方式進(jìn)行底泥生物瀝浸是可行的。

3 結(jié)論

（1）采用CIR反應(yīng)器中處理重金屬污染底泥，添加3g/L單質(zhì)硫作為能源物質(zhì)，供氣量為1.0m3/h，在20 d內(nèi)可完成首批生物瀝浸處理。

圖8 瀝浸底泥的后酸化潛力

圖9 反應(yīng)器運(yùn)行RunⅠ-ⅤpH值變化動(dòng)態(tài)

表2 CIR反應(yīng)器進(jìn)行生物瀝浸底泥的重金屬去除率（RunⅠ-Ⅴ）

（2）用Ca（OH）2調(diào)至堿性的瀝浸底泥后酸化程度較小，對(duì)環(huán)境的潛在危害極小。

（3）在64d內(nèi)運(yùn)行了5批次底泥生物瀝浸處理，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定且采用酸化底泥回流的方式進(jìn)行底泥生物瀝浸是可行的。

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Treatment on heavy metal contaminated sediment by CIR reactor with bioleaching process

ZhaoLiang（JiNan Haohong Weiye Technical Consulting Co.Ltd JiNan ShanDong 250101）

Centrifugal impeller reactor was used into practice for bioleaching process in order to remove heavy metals from sediment.Results showed that removal efficiency of Zn，Cu，Cr was 61%-63.5%，62.8%-65.8%and 10%-15.1%respectively and heavy metals could be effectively removed.In addition，the dewatering performance of leached sediment was highly improved.The reseach utilized calcium hydroxide as additive to leached sediment which would probably not cause postacidification when the pH upto alkaline.5 batchs of sediment bioleaching.were running continuously and it was feasible for the reactor to run stably.It was demonstrated forcefully that the heavy metals can be removed effectively through several continuous baths.

Bioleaching SedimentHeavy metal Centrifugal impeller reactor（CIR）

X703

A

1674-263X（2017）01-0067-05

2017-03-19

趙亮（1982-）女，碩士，工程師，主要從事重金屬污染底泥的治理、環(huán)境檢測(cè)技術(shù)的研究。