范曉慧，何向?qū)帲拭?，周陽，季志云，李?/p>

(中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

燒結(jié)過程中堿金屬脫除及在顆粒物中的富集行為

范曉慧，何向?qū)?，甘敏，周陽，季志云，李?/p>

(中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

通過工業(yè)全流程采樣分析燒結(jié)過程堿金屬平衡，通過燒結(jié)杯實驗研究K和Na的脫除行為及其影響因素，查明K和Na在不同粒徑的顆粒物中的富集特性及賦存狀態(tài)。研究結(jié)果表明：在燒結(jié)過程中，K和Na的脫除率分別為22.86%和8.70%，脫除的K和Na主要進入機頭灰中，其次為機尾灰；燃料配比和堿度對堿金屬脫除的影響最大，隨著燃料配比和堿度提高，K和Na的脫除率增大，K和Na的脫除主要發(fā)生在料層中下部，燒結(jié)料層表層和底部的K和Na的脫除率低；K和Na隨煙氣進入顆粒物中，隨著煙氣顆粒物粒徑減小，堿金屬的質(zhì)量分數(shù)和富集比增大，K和Na在第四電場灰中的富集比分別達279.86倍和43.17倍，在氣溶膠顆粒中則分別達248.77倍和50.13倍； K和Na易與Cl元素汽化?凝結(jié)形成化合物，因而主要以氯化物存在于顆粒物中。

燒結(jié)；K；Na；脫除；賦存狀態(tài)；富集特性

堿金屬(K和Na)對高爐煉鐵的危害一直是鋼鐵生產(chǎn)關(guān)注的重點。堿金屬在高爐內(nèi)循環(huán)富集，會導致高爐結(jié)瘤、爐襯被侵蝕，且K和Na沉積在爐料表面會加劇燒結(jié)礦低溫還原粉化和焦炭溶損，進一步影響高爐透氣性和高爐順行。近年來，不少鋼鐵企業(yè)因有害元素的問題導致高爐事故頻發(fā)，甚至嚴重影響到煉鐵生產(chǎn)[1?4]。我國高爐煉鐵是以燒結(jié)礦為主、配加部分球團礦和塊礦的爐料結(jié)構(gòu)，其中燒結(jié)礦配比高達75%以上。鐵礦燒結(jié)過程原料種類繁雜，在生產(chǎn)過程中，為控制生產(chǎn)成本，不可避免地會配加K和Na等有害元素含量較高的劣質(zhì)礦石，以回收含鐵粉塵。已有研究表明，K和Na在燒結(jié)過程中經(jīng)過復雜的氧化還原反應(yīng)，除有一部分以蒸汽狀態(tài)進入燒結(jié)煙氣外，質(zhì)量分數(shù)超過80%的K和Na會隨著燒結(jié)礦進入高爐[5?7]。由此可見，控制燒結(jié)礦K和Na質(zhì)量分數(shù)是降低其對高爐冶煉危害性的關(guān)鍵。采用氯化燒結(jié)工藝有助于K和Na的脫除，該方法利用KCl，NaCl和金屬氯化物如CaCl2(MgCl2)之間化學穩(wěn)定性的差異，Ca2+將燒結(jié)礦和球團礦中的K+和Na+置換出來，新生成的KCl和NaCl與 CaCl2相比有較低的熔點、較高的揮發(fā)性及更容易還原等性質(zhì)，在高溫條件下?lián)]發(fā)并被廢氣流帶走。但氯化燒結(jié)會降低燒結(jié)礦的冷強度[8?10]，且K和 Na進入煙氣之后，凝結(jié)成細小顆粒附著于除塵灰，易堵塞和腐蝕設(shè)備[11?12]。關(guān)于K和Na如何隨燒結(jié)料層遷移、K和Na在燒結(jié)過程中的流向未見詳細報道。為此，本文作者對國內(nèi)某燒結(jié)生產(chǎn)周期的原料及產(chǎn)物進行系統(tǒng)采樣，分析樣品中K和Na元素的質(zhì)量分數(shù)及其賦存形式，并結(jié)合燒結(jié)試驗，探究K和Na在燒結(jié)過程中的脫除行為及其在煙氣顆粒物中的富集規(guī)律。

1 原料性能與試驗方法

1.1 原料性能

燒結(jié)試驗所用原料包括鐵礦、熔劑、返礦及燃料，其化學成分及配比見表 1。燒結(jié)混合料中燃料質(zhì)量分數(shù)為 5%，返礦外配質(zhì)量分數(shù)為 25%，水分質(zhì)量分數(shù)為8.0%，生產(chǎn)的燒結(jié)礦堿度R以及SiO2和MgO質(zhì)量分數(shù)分別控制在1.72，5.21%和2.03%。由表1可以看出：鐵礦、熔劑、燃料及返礦中均含有一定質(zhì)量分數(shù)的K和Na，燒結(jié)混勻料中K和Na質(zhì)量分數(shù)分別為0.075%和0.043%。在改變燒結(jié)工藝條件下配入的含鐵粉塵中，K和Na質(zhì)量分數(shù)分別高達1.539%和0.370%。

1.2 試驗方法

1.2.1 采樣方法

本研究采集的樣品主要來源于燒結(jié)現(xiàn)場，包括燒結(jié)混勻料、燒結(jié)礦、電場除塵灰以及外排煙氣顆粒物樣品?；靹蛄显跓Y(jié)給料圓輥處取樣，取樣時用取樣鏟沿圓輥寬度方向均勻接取下料(約10 kg)；燒結(jié)礦在成品皮帶處取樣，用取樣鏟沿垂直皮帶運行方向截取1個斷面(約20 kg)；電除塵灰在各電場卸灰閥接取，取樣時需暫停輸灰設(shè)備，打開卸灰閥用取樣鏟鏟取灰樣(約10 kg)；固體物料取樣后，均經(jīng)縮分取1 kg樣品供制樣分析用；外排煙氣中的顆粒物采用WY型沖擊式粉塵分級儀進行采集。

燒結(jié)杯試驗采用直徑為180 mm的燒結(jié)杯，料層高度為 700 mm，采用天然氣點火及保溫，在負壓為?5 kPa、溫度為(1 100±50)℃條件下點火1.5 min。在燒結(jié)過程中，抽風負壓為?10 kPa，到達燒結(jié)終點時，抽風負壓調(diào)低至?5 kPa，冷卻3 min后卸料。在燒結(jié)杯試驗中，布料前的混合料及成品燒結(jié)礦均需取樣檢測有害元素質(zhì)量分數(shù)。其中，燒結(jié)礦取樣分2類：一類為將單杯燒結(jié)礦全部破碎，縮分后取樣1 kg；另一類為將單杯燒結(jié)礦由表層至底部均分為5層，每層厚度約為140 mm，逐層分別取樣。1.2.2 分析方法

表1 燒結(jié)原料化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical compositions of raw materials %

堿金屬K和Na質(zhì)量分數(shù)采用 ICP-AES測定。測定前樣品需要經(jīng)過消解，具體流程如下：將采集到的樣品經(jīng)過制樣處理使其粒度小于0.074 mm；稱取0.2 g樣品分別置于聚四氟乙烯的坩堝之內(nèi)，加入 9 mL HCL，3 mL HNO3和3 mL HF(所用酸均為GR等級)，然后將坩堝蓋好，放置在溫控加熱平臺上，控制溫度在250 ℃，加熱3 h至樣品完全消解。然后，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，使用去離子水定容，搖勻即得待測的試樣溶液。

K和Na在燒結(jié)過程中的脫除率計算式為

式中：η為元素的燒結(jié)過程脫除效率，%； w燒結(jié)礦為元素在燒結(jié)礦中的質(zhì)量分數(shù)，%；w混勻料為元素在混勻料中的質(zhì)量分數(shù)，%； M燒結(jié)礦為采樣期間燒結(jié)礦總產(chǎn)量，t； M混勻料為采樣期間混勻料總量，t。對于顆粒物，使用精度為1/(10萬) g的電子天平稱量捕集板上的采樣濾膜前后的質(zhì)量差，可以得到采集到的顆粒物質(zhì)量，結(jié)合采樣流量即可得到顆粒物濃度。固體顆粒物的形貌及其元素組成采用掃描電鏡?能譜(SEM-EDS)進行分析。K和Na在顆粒物中的富集比計算公式為

式中：i為元素在顆粒物中的富集比；w1為元素在混勻料中的質(zhì)量分數(shù)，%；w2為元素在顆粒物中的質(zhì)量分數(shù)，%。對于堿金屬在混合料與燒結(jié)礦中的物相，采用逐級化學提取方法進行檢測，將其物相分為可溶于水的氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽，難溶解的霞石、榴石，以及更難以消解的長石、云母。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 燒結(jié)過程中K和Na的平衡分析

圖1所示為燒結(jié)現(xiàn)場采樣流程圖。通過全流程采樣及其有害元素分析，得到現(xiàn)場燒結(jié)生產(chǎn)過程物料及堿金屬的收支平衡關(guān)系，如表2所示。分析圖1可知：在燒結(jié)過程中，質(zhì)量分數(shù)為77.14%的K和91.30%的Na保留在燒結(jié)礦中。K和Na在燒結(jié)過程中脫除部分主要進入各類粉塵及顆粒物中，機頭灰中K、Na含量較高，有15.76% K和4.75% Na分布于其中；機尾灰中K和Na所占質(zhì)量分數(shù)分別為6.73%和4.02%，而排空的顆粒物和煙氣中的K和Na質(zhì)量分數(shù)不高。燒結(jié)試驗也證實：K和Na在燒結(jié)過程中有一些被脫除，鉀的脫除率達23.77%；鈉的脫除率較低，為14.71%。

2.2 燒結(jié)過程堿金屬的物相變化

圖1 燒結(jié)現(xiàn)場采樣流程圖Fig. 1 Flow diagram of sampling system in sintering process

表2 現(xiàn)場燒結(jié)過程物料及堿金屬收支平衡(按每噸燒結(jié)礦)Table 2 Material and Alkali metal balance in sintering process

表3 堿金屬在混合料與燒結(jié)礦中的物相Table 3 Phase composition of alkali metal in mixture and sinter

利用逐級化學提取方法分析堿金屬在混合料與燒結(jié)礦中的物相，結(jié)果如表3所示。從表3可知：這2類堿金屬的物相分布有差異；在燒結(jié)礦中，K和 Na以可溶于水的 KCl，NaCl，K2SO4，Na2SO4，K2CO3和 Na2CO3等形式存在的質(zhì)量分數(shù)比混合料的高，而難溶解的鋁硅酸鹽類(長石、云母)質(zhì)量分數(shù)減小。與混合料和燒結(jié)礦相比，燒結(jié)之后以復雜鋁硅酸鹽形式存在的堿金屬相減少，簡單的鋁硅酸鹽及水溶態(tài)物相增多，在燒結(jié)過程中復雜的堿金屬化合物可被分解或還原。

2.3 工藝條件對K和Na脫除的影響

采用燒結(jié)杯試驗，分別研究燒結(jié)混合料制粒水分、燃料配比、堿度以及含鐵粉塵配比等因素對K和Na脫除的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可見：隨著混合料水分增加，堿金屬脫除率先降低后升高，當混合料水分為7.5%時，水分為適宜值(實際檢測此時透氣性最佳)，K和Na的脫除率最低。其主要原因可能是透氣性被改善，燒結(jié)過程氧化性氣氛增強，不利于堿金屬的脫除。

K和Na的脫除率隨著焦粉配比提高而升高，表明增加燃料用量有利于堿金屬的脫除。堿金屬及其化合物在燒結(jié)過程中可能發(fā)生的部分反應(yīng)如表4所示。堿金屬的硅酸鹽被C直接還原，反應(yīng)式見表4中式(3)和(4)，這2個反應(yīng)發(fā)生的溫度在1 550 ℃以上，在燒結(jié)過程中很難達到，故以簡單硅酸鹽形態(tài)存在的堿金屬基本上不能被C直接還原脫除[13?14]。在燒結(jié)原料時，由于有熔劑存在，在燃料、熔劑附近的鉀鈉長石、霞石等鋁硅酸鹽則可發(fā)生如式(5)～(8)所示的反應(yīng)，此類反應(yīng)一般在500～700 ℃即可發(fā)生。當復雜的堿金屬鋁硅酸鹽與氯化物及燃料臨近時，可發(fā)生如表4中式(9)和(10)所示的反應(yīng)，使得堿金屬大量以氯化物的形態(tài)被脫除。所以，燃料用量增加，更有利于堿金屬以氯化物的形式脫除，因反應(yīng)(9)的 ΔG 比反應(yīng)(10)的 ΔG小，故其更容易發(fā)生，所以，K的脫除率要大于 Na的脫除率。隨著堿度提高，K和Na的脫除率總體呈升高趨勢。以自由狀態(tài)存在的CaO及氯化物可與堿金屬的硅酸鹽發(fā)生反應(yīng)，生成堿金屬的氯化物，促使其脫除。當堿度增大時，CaO與堿金屬硅酸鹽中的SiO2部分結(jié)合，更有利于堿金屬的脫除，反應(yīng)式如表4中式(11)～(13)所示。

在混合料中配入含鐵粉塵(主要為鋼鐵廠的回收粉塵)，隨著隨著含鐵粉塵配比增加，K的脫除率也隨之上升，Na的脫除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。含鐵粉塵中的K和Na主要以簡單氯化物的形式存在，脫除較容易。

圖2 不同因素對K和Na脫除的影響Fig. 2 Effect of different factors on removal ratio of K and Na

表4 燒結(jié)過程中堿金屬發(fā)生的部分反應(yīng)及反應(yīng)的ΔG?T的關(guān)系Table 4 Reaction of alkali metal and relationship of ΔG?T in sintering process

表5 K和Na在不同料層中的質(zhì)量分數(shù)及脫除率Table 5 Mass fraction and removal rate of K and Na in different beds

在燒結(jié)杯試驗中，將燒結(jié)料層分為5層，研究K和Na在不同高度料層中的質(zhì)量分數(shù)及脫除率的變化，結(jié)果如表5所示。從表5可知：K和Na在燒結(jié)料層上部質(zhì)量分數(shù)較高，這可能是由于燒結(jié)初始階段料層溫度低，還原性氣氛弱，K和Na的脫除并不明顯；隨著料層向下，K和Na質(zhì)量分數(shù)持續(xù)降低，在料層中下部兩者質(zhì)量分數(shù)達到最低，隨后又增高直至燒結(jié)終點；K和Na脫除率在燒結(jié)料層中下部達到最大，分別為 41.60%和 25.88%，其原因可能是在料層中下部，料層蓄熱作用而使得料層溫度升高，促使堿金屬脫除加劇，進入煙氣的堿金屬化合物也增多；而在燒結(jié)末期，在高溫燃燒帶生成的揮發(fā)性，堿金屬化合物隨氣流向燒結(jié)料層下部遷移，在此過程中會被濕料層捕獲、吸附，累積于料層的下部，加之燒結(jié)快結(jié)束前氣體中氧分壓增大，對堿金屬的脫除不利，所以，脫除率下降。

2.4 K和Na隨煙氣的遷移行為

由于K和Na的揮發(fā)性，在燒結(jié)過程中容易進入煙氣。這部分K和Na會以化合物的形態(tài)冷凝成單個固態(tài)晶體，或附著在顆粒物上[15]。本研究收集現(xiàn)場自燒結(jié)機頭第一、二、三、四電場灰以及除塵后的氣溶膠顆粒，這 4種電場灰的平均粒徑分別為 47.855，40.777，27.963和20.980 μm，氣溶膠顆粒粒徑為0.7～20 μm。針對不同粒級的顆粒物，測定其K和Na質(zhì)量分數(shù)及其賦存狀態(tài)。

2.4.1 K和Na在顆粒物中的分布特點

不同粒級顆粒物的化學成分如表6所示。從表6可知：隨著顆粒物粒徑減小，顆粒物中Fe，Si，Ca，Mg和Al等元素的質(zhì)量分數(shù)降低，而K，Na，Cl和Pb等揮發(fā)性元素在顆粒物中顯著富集，氣溶膠顆粒中K和Na的質(zhì)量分數(shù)分別高達23.12%和2.52%。K和Na在5種顆粒物中的富集比見圖3。從圖3可知：與混合料相比，顆粒物中K和Na的富集非常明顯，K和 Na在第四電場灰中的富集比分別達 279.86倍和43.17倍，在氣溶膠顆粒中的富集比分別達248.77倍和50.13倍。在各粒級顆粒物中，K的富集程度比Na的高。

圖3 不同粒級顆粒物中K和Na的富集比Fig. 3 Enrichment ratio of K and Na in different particles

2.4.2 K和Na在顆粒物中的賦存狀態(tài)

針對粒度較粗的第一電場灰和細粒級的氣溶膠顆粒進行SEM-EDS分析，結(jié)果如圖4所示。分析圖4可知：第一電場灰的顆粒形貌復雜，形態(tài)差異明顯，顆粒表面高低不平，呈現(xiàn)團聚狀，為細小的不規(guī)則顆粒物聚集在一起形成；氣溶膠顆粒主要由規(guī)則的球形顆粒和板片狀顆粒組成，邊緣清晰，輪廓分明，表面光滑，主要為單體存在。能譜分析顯示2種顆粒物中K和Na的質(zhì)量分數(shù)與Cl元素的質(zhì)量分數(shù)變化趨勢一致，說明K和Na主要與Cl結(jié)合。根據(jù)顆粒物形成機理[16?17]，粗粒級顆粒物的主要來源是：在燒結(jié)過程中，由于溫度升高，物料顆粒中內(nèi)應(yīng)力增大，從而發(fā)生破碎及爆裂，所以，F(xiàn)e和Al等元素質(zhì)量分數(shù)較高。氣溶膠顆粒主要來源于燒結(jié)原料的汽化?凝結(jié)，在高溫和還原性氣氛條件下，K，Na與易于揮發(fā)的 Cl元素結(jié)合，形成微米及亞微米顆粒。

表6 不同粒級顆粒物的化學成分(質(zhì)量分數(shù))對比Table 6 Comparison of the chemical composition of different particles %

圖5所示為顆粒物表面K，Na和Cl這3種元素的面掃描分析結(jié)果。從圖5可知：這3種元素在顆粒物上分布較均勻，沒有局部富集現(xiàn)象，這3種元素具有相同的分布，可推斷K和Na主要以氯化物的形式附著在顆粒物表面。

圖4 2種粒徑顆粒物的SEM-EDSFig. 4 SEM-EDS image of two different particles

圖5 顆粒物表面能譜分析Fig. 5 SEM-EDS mapping of particles

3 結(jié)論

1) 在燒結(jié)過程中，大部分K和Na保留在燒結(jié)礦中，少部分進入粉塵及顆粒物被脫除，其中粉塵里的機頭灰和機尾灰的K和Na含量高，而排空的顆粒物和煙氣中K和Na質(zhì)量分數(shù)不高。

2) 燃料配比和堿度對 K和 Na的脫除有較大影響。隨著燃料配比和堿度提高，K和Na的脫除率增大，K和Na在燒結(jié)過程中的脫除主要發(fā)生在燒結(jié)中后期。在燒結(jié)初始及末期，K和Na的脫除率低。

3) 燒結(jié)脫除的K和Na主要富集在排出的粉塵和氣溶膠顆粒物上，其在4種除塵灰和氣溶膠顆粒物中的質(zhì)量分數(shù)和富集程度隨著顆粒粒徑減小而增大，在顆粒中以氯化物為主要存在形態(tài)。

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Behavior of alkali metal removal and enrichment in particles during sintering process

FAN Xiaohui, HE Xiangning, GAN Min, ZHOU Yang, JI Zhiyun, LI Qiang

(School of Minerals Processing & Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Alkali balance in sintering process was investigated through analyzing the samples collected from the whole industrial process. Sinter pot tests were conducted to study the removal behaviors of K, Na and relevant influencing factors. The enrichment characteristics and occurrence states of K and Na in particles with different grain sizes were analyzed. The results show that the removal rates of K and Na are respectively 22.86% and 8.70% during the whole sintering process. Removed K and Na firstly go into the head ESP dust and then into the end ESP dust. Improving the ratio of fuel and basicity can increase the removal rates of K and Na. Additionally, the removal rates of K and Na are low in the upper layer and the lowest layer of the whole sintering bed, while the maximum removal rate is found in the middle-lower layer. K and Na go into particles along with gas flue. The content and enrichment ratios of K and Na in particles increase with the decrease of the particle size, and the enrichment ratios of K and Na reach 279.86 times and 43.17 times in the fourth electric field ash, and 248.77 times and 50.13 times in aerosol particle compared with those in raw materials. K and Na mostly exist in the form of chlorides in particles because they may form compounds with Cl element by vaporization- condensation.

sintering; potassium; sodium; removal; occurrence state; enrichment characteristics

TF046

A

1672?7207(2017)11?2843?08

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.11.001

2016?12?11；

2017?01?28

國家自然科學基金重點資助項目(U1660206)；中南大學“創(chuàng)新驅(qū)動計劃”項目(2015CX005)；湖南省戰(zhàn)略金屬礦產(chǎn)資源清潔高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心資助項目(2015)；國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心開放基金資助項目(2015CNERC-CTHMP-14)(Project(U1660206) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2015CX005) supported by the Innovation Driven Plan of Central South University; Project(2015) supported by the Co-Innovation Center for Clean and Efficient Utilization of Strategic Metal Mineral Resources of Hunan Province; Project(2015CNERC-CTHMP-14) supported by the Opening Foundation of the Chinese National Engineering Research Center for Control and Treatment of Heavy Metal Pollution)

甘敏，副教授，從事礦產(chǎn)資源綜合利用研究；E-mail: csuganmin@126.com

(編輯 陳燦華)