申加旭，李法社，王華各，申逸騁，徐文佳

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093; 2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源 清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

油脂化工

生物柴油調(diào)和燃料理論熱值比對(duì)分析

申加旭1，2，李法社1，2，王華各1，2，申逸騁1，2，徐文佳1，2

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093; 2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源 清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

通過酯交換法在實(shí)驗(yàn)室制備了小桐子生物柴油、地溝油生物柴油和橡膠籽生物柴油，與0#柴油按照不同體積比配制出36種生物柴油調(diào)和燃料。計(jì)算生物柴油調(diào)和燃料的門捷列夫理論熱值和質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論熱值，分別與測(cè)定熱值進(jìn)行線性擬合，得出最佳理論熱值計(jì)算方法。結(jié)果表明：質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論熱值計(jì)算方法適用于小桐子生物柴油調(diào)和燃料；門捷列夫理論熱值計(jì)算方法適用于地溝油生物柴油調(diào)和燃料；兩種方法均適用于橡膠籽生物柴油調(diào)和燃料理論熱值計(jì)算。

生物柴油調(diào)和燃料；元素分析；線性擬合；理論熱值

生物柴油是一種清潔可再生的替代環(huán)保型能源[1]，但具有運(yùn)動(dòng)黏度較大、熱值低、氧化穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，國內(nèi)外多是將生物柴油與石化柴油按照不同比例調(diào)和后應(yīng)用[2]。調(diào)和燃料不僅熱值較生物柴油高，還具有閃點(diǎn)高、運(yùn)動(dòng)黏度低、燃燒性能好等[3]諸多優(yōu)點(diǎn)，具有較好的發(fā)展前景。

熱值是燃料基本性能指標(biāo)之一，在生產(chǎn)應(yīng)用中，燃料熱值的高低直接決定發(fā)動(dòng)機(jī)的輸出功率，這就要求工作人員在應(yīng)用生物柴油調(diào)和燃料時(shí)，能夠?qū)Σ煌壤{(diào)和燃料的熱值進(jìn)行準(zhǔn)確估算，以期達(dá)到最佳輸出功率效果。目前國內(nèi)對(duì)生物柴油調(diào)和燃料的研究主要是在內(nèi)燃機(jī)上直接進(jìn)行性能排放試驗(yàn)，覃軍等[4]利用柴油機(jī)摻燒不同比例生物柴油調(diào)和燃料，發(fā)現(xiàn)燃料折合油耗率與燃用純柴油時(shí)基本相當(dāng)，但缸內(nèi)最大爆發(fā)壓力較低；Gulum等[3]對(duì)玉米油生物柴油調(diào)和燃料的密度、閃點(diǎn)、熱值進(jìn)行測(cè)定，得出調(diào)和體積分?jǐn)?shù)與高位熱值的線性關(guān)系。為研究3種生物柴油調(diào)和燃料理論熱值的線性變化規(guī)律，本文對(duì)生物柴油調(diào)和燃料的熱值進(jìn)行了測(cè)定[5]，并采用門捷列夫公式和質(zhì)量分?jǐn)?shù)方法進(jìn)行理論熱值計(jì)算，分析得出適用于3種生物柴油調(diào)和燃料的最佳理論熱值計(jì)算方法[6]，為實(shí)際生產(chǎn)提供可靠理論依據(jù)，方便生產(chǎn)人員根據(jù)理論熱值，對(duì)所需熱值的調(diào)和燃料進(jìn)行選擇性應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

1.1.2 儀器與設(shè)備

EA3000有機(jī)元素分析儀(意大利Euro Vector公司)，R-215旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(瑞士BUCHI公司)，Parr6200全自動(dòng)氧彈量熱儀(美國PARR公司)，SUS316L-1.5L蒸餾水發(fā)生器。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 調(diào)和燃料熱值測(cè)定方法

按照GB/T 384—1981規(guī)定[8]，對(duì)36種調(diào)和燃料[9]每個(gè)試樣進(jìn)行3～5次的熱值測(cè)定，去掉壞點(diǎn)后對(duì)每種燃料的測(cè)定熱值取平均值，保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.2.2 調(diào)和燃料質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論熱值計(jì)算方法

調(diào)和燃料是按照體積比進(jìn)行調(diào)配，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論熱值計(jì)算時(shí)需要質(zhì)量分?jǐn)?shù)，首先測(cè)定4種燃料油密度：0#柴油829.4 kg/m3，小桐子生物柴油878.3 kg/m3，地溝油生物柴油882.4 kg/m3，橡膠籽生物柴油862.8 kg/m3。以B5小桐子生物柴油調(diào)和燃料為例，質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算方法如下：

5%體積分?jǐn)?shù)相當(dāng)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

他不敢再回天葬院，他擔(dān)心面對(duì)女孩，更擔(dān)心面對(duì)心底那顆不安的種子，他不知道該怎么做，他委頓在望天歸的腳下，沉沉地睡去。

換算成各配比調(diào)和燃料質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。

表1 36種調(diào)和燃料中生物柴油所占質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.2.3 調(diào)和燃料元素分析方法

利用EA3000有機(jī)元素分析儀，測(cè)定36種生物柴油調(diào)和燃料中的C、H、O、N、S 5種元素的含量。

1.2.4 調(diào)和燃料門捷列夫理論熱值計(jì)算方法

理論熱值計(jì)算公式有門捷列夫理論熱值和杜隆理論熱值經(jīng)驗(yàn)公式[10]，由于杜隆公式?jīng)]有考慮燃料產(chǎn)物中水的凝結(jié)熱問題，所以其計(jì)算結(jié)果略小于實(shí)際測(cè)得值，而門捷列夫經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)柴油、汽油等多環(huán)烴類燃料的熱值計(jì)算具有較高的精確性?？紤]生物柴油調(diào)和燃料在氧彈內(nèi)燃燒后，產(chǎn)物中會(huì)含有水蒸氣，隨著溫度降低水蒸氣凝結(jié)[11]，釋放出汽化潛熱，為使本次試驗(yàn)準(zhǔn)確，選用門捷列夫高位發(fā)熱量經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行調(diào)和燃料理論熱值計(jì)算。門捷列夫理論高位發(fā)熱量計(jì)算公式如下：

QH=4.187×[81C+300H-26(O-S)]

式中：QH為門捷列夫高位發(fā)熱量；C、H、O、S分別表示碳、氫、氧、硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)和燃料元素分析

對(duì)36種調(diào)和燃料進(jìn)行元素分析測(cè)定，結(jié)果如表2所示。

表2 3種生物柴油不同比例調(diào)和燃料元素含量 %

續(xù)表2%

不同比例小桐子生物柴油CHONS地溝油生物柴油CHONS橡膠籽生物柴油CHONSB6079．87012．9546．0800．8140．28278．59213．0387．3940．7840．19278．83812．9427．2320．7660．222B7078．84012．8537．7050．9280．30477．34912．9518．6080．8930．19977．63612．8398．4190．8720．234B8077．81012．7528．0701．0420．32676．10612．8649．8221．0020．20676．43412．7369．6060．9780．246B9076．78012．6519．0651．1560．34874．86312．77711．036 1．1110．21375．23212．63310．7931．0840．258B10075．75012．55010．060 1．2700．37073．62012．69012．250 1．2200．22074．03012．53011．9801．1900．270

由表2可知，隨著生物柴油調(diào)和比例的增加，調(diào)和燃料中C元素含量逐漸被O元素取代，減少約10%，這是由于生物柴油是脂類化合物，主要由C、H、O 3種元素構(gòu)成，支鏈中O元素含量較高，而0#柴油的化學(xué)組成為直鏈烷烴(C16～C18)，主要是C、H 2種元素，所以隨著生物柴油添加比例的增加，3種調(diào)和燃料中C、O元素變化趨勢(shì)一致；小桐子生物柴油中C、H元素含量為88.3%，高于其他兩種生物柴油，且O元素含量最低，所以在3種生物柴油中熱值最高。

2.2 調(diào)和燃料的熱值

對(duì)36種調(diào)和燃料進(jìn)行計(jì)算，得到各調(diào)和燃料的門捷列夫理論熱值、質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論熱值，再對(duì)各生物柴油調(diào)和燃料熱值進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表3所示。

表3 3種調(diào)和燃料理論熱值、測(cè)定熱值 kJ/kg

注：理論熱值1，門捷列夫理論熱值；理論熱值2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論熱值。

由表3可知，3種生物柴油的測(cè)定熱值均低于0#柴油，且地溝油生物柴油測(cè)定熱值最低，與0#柴油相比降低16.1%，原因是生物柴油是含氧燃料，O元素含量在10%左右，在燃燒過程中不會(huì)放熱，從而降低燃油熱值；隨著生物柴油添加比例的增加，調(diào)和燃料測(cè)定熱值降低，在添加比例為50%時(shí)降低水平分別為8.4%、8.7%、7.6%，地溝油生物柴油調(diào)和燃料熱值下降速度最快。

2.3 兩種理論熱值與測(cè)定熱值擬合結(jié)果對(duì)比

比較兩種理論熱值與測(cè)定熱值關(guān)系，根據(jù)表3數(shù)據(jù)，利用散點(diǎn)圖對(duì)理論熱值與測(cè)定熱值進(jìn)行線性擬合[12]，得出各自擬合公式。比較擬合公式的斜率值可以得出何種理論熱值更接近實(shí)際測(cè)定熱值；比較校正決定系數(shù)可以得出擬合公式與實(shí)際測(cè)定熱值的接近程度。

2.3.1 小桐子生物柴油調(diào)和燃料

小桐子生物柴油調(diào)和燃料門捷列夫理論熱值及質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論熱值與測(cè)定熱值的擬合曲線如圖1所示。

圖1 小桐子生物柴油調(diào)和燃料理論熱值與測(cè)定熱值的線性擬合

由圖1可知，門捷列夫理論熱值與測(cè)定熱值擬合公式：y=1 151.996+0.904 81x；質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論熱值與測(cè)定熱值擬合公式：y=-93.553+1.018 85x。兩個(gè)擬合公式的校正決定系數(shù)分別為0.983 74和0.987 05，擬合度較好，但是質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論熱值與測(cè)定熱值的擬合直線斜率為1.018 85，優(yōu)于門捷列夫理論熱值與測(cè)定熱值擬合直線斜率0.904 81。表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論熱值更加接近實(shí)際熱值，在生產(chǎn)應(yīng)用時(shí)，通過調(diào)和燃料中生物柴油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算小桐子生物柴油調(diào)和燃料理論熱值，要優(yōu)于通過門捷列夫高位發(fā)熱量算得的理論熱值。

2.3.2 地溝油生物柴油調(diào)和燃料

地溝油生物柴油調(diào)和燃料門捷列夫理論熱值及質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論熱值與測(cè)定熱值的擬合曲線如圖2所示。

圖2 地溝油生物柴油調(diào)和燃料理論熱值與測(cè)定熱值的線性擬合

由圖2可知，門捷列夫理論熱值與測(cè)定熱值擬合公式：y=367.978+0.982 57x；質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論熱值與測(cè)定熱值擬合公式：y=-1 051.367 7+1.113 22x。兩個(gè)擬合公式的校正決定系數(shù)分別為0.946 26 和0.947 35，擬合直線斜率分別為0.982 57和1.113 22，校正決定系數(shù)略低于其他兩種生物柴油調(diào)和燃料，說明地溝油生物柴油由于其成分的復(fù)雜性，導(dǎo)致調(diào)和燃料熱值的線性關(guān)系較差；但是就兩種理論計(jì)算方法比較，地溝油生物柴油調(diào)和燃料的門捷列夫理論熱值更接近實(shí)際熱值。

2.3.3 橡膠籽生物柴油調(diào)和燃料

橡膠籽生物柴油調(diào)和燃料門捷列夫理論熱值及質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論熱值與測(cè)定熱值的擬合曲線如圖3所示。

由圖3可知，門捷列夫理論熱值與測(cè)定熱值擬合公式：y=-333.496+1.036 1x；質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論熱值與測(cè)定熱值擬合公式：y=-588.635+1.058 57x。兩個(gè)擬合公式的校正決定系數(shù)分別為0.993 46和0.993 84，擬合直線斜率分別為1.036 1和1.058 57，兩者差別較小，算得理論熱值均與實(shí)際熱值接近，在應(yīng)用過程中，工作人員可以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況進(jìn)行選擇；橡膠籽生物柴油調(diào)和燃料的校正決定系數(shù)非常接近1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩種調(diào)和燃料，表明該種生物柴油理論熱值的線性關(guān)系較好，在試驗(yàn)條件不完備的情況下，可以通過理論計(jì)算的方法獲得橡膠籽生物柴油調(diào)和燃料的熱值，代替實(shí)際測(cè)量值，且誤差很小。

圖3 橡膠籽生物柴油調(diào)和燃料理論熱值與測(cè)定熱值的線性擬合

3 結(jié) 論

(1)由于生物柴油O元素含量在10%左右，石化柴油主要為烷烴類化合物，3種生物柴油的熱值均低于0#柴油；且隨著生物柴油比例的增加，地溝油生物柴油調(diào)和燃料熱值下降速度最快，在添加比例為50%時(shí)調(diào)和燃料熱值下降8.7%。

(2)比較3種生物柴油，小桐子生物柴油中C、H元素含量最高，為88.3%，O元素含量為10.060%，低于其他兩種生物柴油，所以3種生物柴油中小桐子生物柴油熱值最高。

(3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論熱值計(jì)算方法更適用于小桐子生物柴油。

(4)地溝油生物柴油由于其原料的復(fù)雜性，導(dǎo)致其成分含量差別較大，理論熱值線性關(guān)系比其他兩種生物柴油略差；地溝油生物柴油調(diào)和燃料的熱值通過門捷列夫高位發(fā)熱量經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算，要優(yōu)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論熱值計(jì)算方法，但兩種方法得到的理論熱值線性關(guān)系較差。

(5)橡膠籽生物柴油調(diào)和燃料的校正決定系數(shù)接近1，兩者的擬合直線斜率非常接近，在試驗(yàn)條件不完備情況下，可以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)掌握數(shù)據(jù)，選擇一種理論熱值計(jì)算方法來獲得橡膠籽生物柴油調(diào)和燃料的熱值。

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Comparativeanalysisoftheoreticalcalorificvalueofbiodieselblendfuel

SHEN Jiaxu1，2，LI Fashe1，2，WANG Huage1，2， SHEN Yicheng1，2，XU Wenjia1，2

(1.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology， Kunming 650093，China; 2.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Cleaning Utilization in Yunnan Province，Kunming 650093，China)

TheJatrophabiodiesel, swill-cooked dirty oil biodiesel and rubber seed biodiesel were prepared in laboratory by transesterification, and according to the different volume ratio, 36 kinds of biodiesel blend fuels were prepared with the 0# diesel. The theoretical calorific values of blend fuels according to Mendeleev’s formula and mass fraction were calculated, and linearly fitted with the mesured calorific value respectively to find out the best calculation method of theoretical calorific value. The results showed that theoretical calorific value according to mass fraction was suitable for the calculation of calorific value ofJatrophabiodiesel blend fuel; theoretical calorific value according to Mendeleev’s formula was more suitable for the calculation of calorific value of swill-cooked dirty oil biodiesel blend fuel; two kinds of methods were suitable for the calculation of theoretical calorific value of rubber seed biodiesel blend fuel.

biodiesel blend fuel; elemental analysis; linear fitting; theoretical calorific value

TK6;TQ51

A

1003-7969(2017)11-0045-05

2017-01-17；

2017-06-14

申加旭(1989)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)能利用與轉(zhuǎn)化(E-mail)shenjiaxu128@126.com。

李法社，副教授，博士(E-mail)asan97@qq.com。