陳 寧 ，董明甫 ，李逢彬 ，黃玉西 ，唐 莉 ，袁小超

（1.四川省銀河化學(xué)股份有限公司，四川綿陽622656；2.綿陽出入境檢驗(yàn)檢疫局）

β-甲基萘醌廢液制備氧化鉻綠工藝研究

陳 寧1，董明甫1，李逢彬1，黃玉西1，唐 莉2，袁小超1

（1.四川省銀河化學(xué)股份有限公司，四川綿陽622656；2.綿陽出入境檢驗(yàn)檢疫局）

β-甲基萘醌生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量含鉻廢液，傳統(tǒng)方法是將其制成鉻粉，但由于鉻粉市場(chǎng)疲軟因而限制了該方法的生產(chǎn)，同時(shí)影響了β-甲基萘醌的生產(chǎn)。研究了β-甲基萘醌廢液制備氧化鉻綠的工藝，主要包括還原、除酸、洗滌、煅燒等工序，對(duì)比了還原劑加入量、除酸量、洗滌次數(shù)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量及成本的影響。結(jié)果表明：β-甲基萘醌廢液與葡萄糖在110℃反應(yīng)，用氧化鈣除酸至pH=3，所得氫氧化鉻經(jīng)7次洗滌再經(jīng)煅燒，制得的氧化鉻綠產(chǎn)品三氧化二鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%，其余各項(xiàng)指標(biāo)均符合GB/T 20785—2006《氧化鉻綠顏料》的要求。

β-甲基萘醌；三氧化二鉻；葡萄糖

2-甲基-1，4-萘醌又稱β-甲基萘醌，存在于自然界綠色植物中，可作為電子傳遞者參與生物氧化磷酸化過程和光合作用［1-2］。并且β-甲基萘醌是合成Vk類化合物的重要中間體。以β-甲基萘為原料經(jīng)鉻酐氧化制取β-甲基萘醌，因原料易得、工藝相對(duì)成熟，成為當(dāng)前主要的生產(chǎn)工藝［3］。在合成β-甲基萘醌過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻廢液，且該廢液濃度及pH均較低。原有技術(shù)是將含鉻廢液制成鉻粉，但由于目前鉻粉市場(chǎng)疲軟致使殘液制備鉻粉的生產(chǎn)受到限制，進(jìn)而影響了β-甲基萘醌的生產(chǎn)?；谏鲜鲈?，筆者研究了β-甲基萘醌廢液制備氧化鉻綠的工藝。采用該工藝制備的氧化鉻綠產(chǎn)品，其Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，其余各項(xiàng)指標(biāo)均符合GB/T 20785—2006《氧化鉻綠顏料》的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

β-甲基萘醌廢液含有少量的重鉻酸鈉，需經(jīng)葡萄糖還原形成硫酸鉻，再加入氧化鈣除去SO42-，然后用 NaOH 調(diào)節(jié) pH 至 6.5 形成 Cr（OH）3，Cr（OH）3經(jīng)高溫煅燒生成Cr2O3。反應(yīng)方程式：

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及原料

儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，電熱式鼓風(fēng)干燥箱，真空管式氣氛爐。

原料：β-甲基萘醌廢液，由四川省銀河化學(xué)股份有限公司提供，其主要成分有硫酸（250 g/L）、紅礬鈉（25 g/L）、總鉻（170 g/L），還含有少量 β-甲基萘醌、β-甲基萘、乳化劑和其他有機(jī)副產(chǎn)物；工業(yè)葡萄糖（純度為99%），工業(yè)氧化鈣，NaOH（分析純）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將1 000 mL β-甲基萘醌廢液加入3 000 mL燒杯中，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，加熱至沸騰（約110℃），少量多次地加入葡萄糖進(jìn)行反應(yīng)。還原反應(yīng)完成后，加入氧化鈣調(diào)節(jié)pH，有CaSO4沉淀生成，過濾得濾液（濾渣可生產(chǎn)CaSO4副產(chǎn)品）。加入NaOH 調(diào)節(jié)濾液 pH 至 6.5，過濾得 Cr（OH）3。 Cr（OH）3經(jīng)洗滌、煅燒制得氧化鉻綠產(chǎn)品。對(duì)葡萄糖加入量、氧化鈣加入量、洗滌次數(shù)3個(gè)因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得出最優(yōu)條件。在最優(yōu)條件下，制得氧化鉻綠產(chǎn)品，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析，并與國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比。

β-甲基萘醌廢液與葡萄糖的氧化還原反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，在沸騰下加入葡萄糖會(huì)瞬間放出大量的熱量，采用緩慢滴加的方式可以有效地控制反應(yīng)的進(jìn)行，避免爆沸。因β-甲基萘醌廢液中含有大量的酸，若直接采用NaOH中和會(huì)消耗大量的NaOH，使得生產(chǎn)成本大大增加，而先加入氧化鈣調(diào)節(jié)pH，可減少NaOH的使用量，同時(shí)得到CaSO4副產(chǎn)品，可降低生產(chǎn)成本。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的確定

2.1.1 葡萄糖加入量

圖1為葡萄糖加入量對(duì)反應(yīng)后料液中六價(jià)鉻質(zhì)量濃度的影響。由圖1看出，隨葡萄糖加入量增加，反應(yīng)后的料液中六價(jià)鉻質(zhì)量濃度降低。當(dāng)葡萄糖加入量為2.8g時(shí)，料液中六價(jià)鉻質(zhì)量濃度為1 000 mg/L；當(dāng)葡萄糖加入量增加至3.1 g后，料液中的六價(jià)鉻被完全還原。因此選擇葡萄糖加入量為3.1 g。

圖1 葡萄糖加入量對(duì)料液中六價(jià)鉻含量的影響

2.1.2 氧化鈣加入量

加入氧化鈣的目的是中和過量酸，即要保證鈣離子能高效地分離出去，又不會(huì)影響氧化鉻綠產(chǎn)品的質(zhì)量。CaSO4的最佳分離pH是3.0，而Cr3+開始沉淀時(shí)的pH為 4.6［4］，因此可以利用不同沉淀 pH對(duì)CaSO4進(jìn)行分離。葡萄糖加入量為3.1 g，考察氧化鈣加入量對(duì)料液中鈣離子濃度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1看出，當(dāng)pH為1時(shí)，溶液中的鈣離子濃度高達(dá)0.06 mol/L；當(dāng)pH為2時(shí)，溶液中的鈣離子濃度為3.54×10-4mol/L；當(dāng)pH為3時(shí)，溶液中的鈣離子濃度為5.42×10-6mol/L，已不會(huì)對(duì)產(chǎn)品造成影響。若再升高pH會(huì)有微量三價(jià)鉻沉淀，不利于硫酸鈣后續(xù)的使用。所以選擇pH為3時(shí)對(duì)硫酸鈣進(jìn)行分離，此時(shí)氧化鈣的加入量為130.6 g。

表1 氧化鈣加入量對(duì)料液中鈣離子濃度的影響

2.1.3 Cr（OH）3洗滌次數(shù)

硫酸鉻經(jīng) NaOH調(diào)節(jié)至 pH為 7［5］，過濾得到Cr（OH）3沉淀。但是 Cr（OH）3中含有大量 SO42-，如果直接煅燒對(duì)設(shè)備腐蝕非常嚴(yán)重，并且操作環(huán)境惡劣。所以需先對(duì)SO42-進(jìn)行洗滌，當(dāng)Cr（OH）3中SO42-質(zhì)量濃度降至0.1 g/L以下時(shí)再進(jìn)行煅燒。

選擇 Cr（OH）3與水的質(zhì)量比為 1∶2，洗滌次數(shù)與洗液中SO42-質(zhì)量濃度的關(guān)系見圖2。由圖2看出，隨著洗滌次數(shù)的增加，洗液中SO42-質(zhì)量濃度逐漸減小。第一次洗滌，濾液中SO42-質(zhì)量濃度為10.7 g/L；第二次洗滌，濾液中 SO42-質(zhì)量濃度為 8.39 g/L；第7次洗滌，濾液中SO42-質(zhì)量濃度僅為0.08 g/L。所以選擇對(duì)Cr（OH）3進(jìn)行7次洗滌然后進(jìn)行煅燒。鉻綠煅燒是較成熟的工藝［6］，所以未進(jìn)一步研究。

圖2 洗液中SO42-質(zhì)量濃度隨洗滌次數(shù)的變化

2.2 產(chǎn)品質(zhì)量

按1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法，在最優(yōu)條件下（葡萄糖加入量為 3.1 g，氧化鈣的加入量為 130.6 g，對(duì) Cr（OH）3洗滌7次）制得85.5 g氧化鉻綠產(chǎn)品。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析，并與國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比，結(jié)果見表2。由表2看出，氧化鉻綠產(chǎn)品中Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2%，其余各項(xiàng)參數(shù)均符合GB/T 20785—2006《氧化鉻綠顏料》要求。

表2 氧化鉻綠產(chǎn)品質(zhì)量

3 結(jié)論

研究了β-甲基萘醌廢液制備氧化鉻綠的工藝，主要包括還原、除酸、洗滌、煅燒等工序，對(duì)比了還原劑加入量、除酸量、洗滌次數(shù)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量及成本的影響。結(jié)果表明：β-甲基萘醌廢液與葡萄糖在110℃反應(yīng)，用氧化鈣除酸至pH=3，所得氫氧化鉻經(jīng)7次洗滌再經(jīng)煅燒，制得的氧化鉻綠產(chǎn)品Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%，其余各項(xiàng)指標(biāo)均符合GB/T 20785—2006《氧化鉻綠顏料》的要求。

此工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，不僅對(duì)生產(chǎn)β-甲基萘醌產(chǎn)生的廢液進(jìn)行了再利用，而且還制備出具有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值的氧化鉻綠產(chǎn)品，同時(shí)也副產(chǎn)了硫酸鈣，降低了氫氧化鈉的使用量，也降低了洗水中SO42-的含量，便于后期洗水的處理，具有非常好的工業(yè)推擴(kuò)價(jià)值。

［1］ 郭祥群，許金鉤，趙一兵，等.光化學(xué)-熒光分析法研究（Ⅸ）——現(xiàn)場(chǎng)光化學(xué)熒光分析法測(cè)定維生素K3注射液中甲萘醌含量［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1992，13（9）：1199-1201.

［2］ 陳本憨.維生素 C 和 K3的抗癌作用［J］.生命的化學(xué)，1991，14（4）：27.

［3］ Yamaguchi S，Inoue M，Enomoto S.Oxidation of 2-methylnaphthalene to 2-methyl-1，4-naphthoquinone with hydrogen peroxide in the presence of Pd（Ⅱ）-polystyrene sulfonic acid resin［J］.Chem.Lett.，1985，16（6）：827-828.

［4］ 丁翼，紀(jì)柱.鉻化合物生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［5］ 李先榮，陳寧，董明甫，等.鉻酸鈉制備六水三氯化鉻工藝研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（10）：47-49.

［6］ 蔣清平，陳寧，張國慶，等.尿素水熱法還原萘醌含鉻廢液制氧化鉻綠［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（4）：54-55.

Research on preparation technology of chromium oxide green by 2-methyl-1，4-naphthoquinone waste liquid

Chen Ning1，Dong Mingfu1，Li Fengbin1，Huang Yuxi1，Tang Li2，Yuan Xiaochao1
（1.Sichuan Yinhe Chemical Co.，Ltd.，Mianyang 622656，China；2.Mianyang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau）

Alarge amount of chromiumcontaining waste liquor is produced in the production process of β-methylnaphthoquinone （2-methyl-1，4-naphthoquinone）.The traditional method is to produce it into chromium powder.However，because of the weak market of chromium powder，the production by this method is limited and the production of β-methylnaphthoquinone is also affected.The preparation technology of chromium oxide green by β-methylnaphthoquinone waste liquor was studied.The main process included reduction，acid-removing，washing and calcination etc..The influences of reduction amount，acid removing amount and washing times on the product quality and cost were investigated and compared.Results showed when β- methylnaphthoquinone reacted with glucose at 110 ℃，removing acid by calcium oxide till ph=3 and calcined the obtained chromium hydroxide after being washed for 7 times，the chromium oxide green with mass fraction of chromium oxide≥99.0% was obtained and all the other indexes met the requirement of the Chrome Oxide Green Pigments，GB/T 20785—2006.

2-methyl-1，4-naphthoquinone；chromium oxide green；glucose

TQ136.11

A

1006-4990（2017）12-0050-03

2017-06-20

陳寧（1978— ），男，碩士，高級(jí)工程師，主要從事鉻鹽化工領(lǐng)域的研發(fā)及生產(chǎn)管理，已發(fā)表論文15篇，申報(bào)專利30余項(xiàng)。

袁小超

聯(lián)系方式：29108690@qq.com