黃宏霞，程 瑤，胡 平*

(1.湖北工程學院 生命科學技術學院，湖北 孝感 432000；2.湖北工程學院 特色果蔬質量安全控制湖北省重點實驗室，湖北 孝感 432000)

有機-無機復合改性膨潤土對羅丹明B的Fenton降解

黃宏霞1,2，程 瑤1，胡 平1*

(1.湖北工程學院 生命科學技術學院，湖北 孝感 432000；2.湖北工程學院 特色果蔬質量安全控制湖北省重點實驗室，湖北 孝感 432000)

采用CTAB和OH-Fe對天然膨潤土進行有機-無機復合改性后，研究了最佳配比改性膨潤土對羅丹明B的降解效果及其影響因素。Fenton降解動力學實驗結果表明，Fe-C-B-3對羅丹明B作用10min降解率即可達到71.14%，作用120 min降解率可達到89.01% 。隨著Fe-C-B-3投加量的增加，Fe-C-B-3對羅丹明B的降解率先升高后降低，在投加量為0.5 g時，Fe-C-B-3對羅丹明B的降解率達到最高(94.62%)。隨著H2O2投加量的增加，Fe-C-B-3對羅丹明B的降解率也呈現出先升高后下降的趨勢，其中投加5 mL 3%的H2O2能使羅丹明B的降解率達到92.95%。Fe-C-B-3在酸性條件下有較好的Fenton降解效果，但在堿性條件下，對羅丹明B的降解率仍能達到80%以上。

羥基鐵；CTAB；膨潤土；羅丹明B；Fenton氧化

印染廢水具有pH值高、COD值較高、可生化性較差、色度大等特點，一直以來都是工業(yè)廢水處理的重難點[1-2]。印染廢水如未經有效處理就排放至天然水體，不僅對水體生物構成嚴重威脅，而且污染生態(tài)環(huán)境。其中許多染料對人體有毒害，甚至有部分染料如羅丹明B等還具有致癌性和致突變性。羅丹明B曾經用作食品添加劑，現在已不允許應用在食品工業(yè)中，但仍被廣泛應用于印染、皮革、印刷和油漆等工業(yè)中[3-4]。

含有羅丹明B等染料的印染廢水中有機物質含量高，細微懸浮物質多且理化性質非常穩(wěn)定，難以自然沉降，采用常規(guī)的沉淀法、膜分離法、生物降解法等很難達到預期的效果。因此，高級氧化技術特別是Fenton氧化法在處理高色度、難生物降解、強毒性的染料廢水方面得到了廣泛的研究[5]。在Fenton氧化法中，載鐵催化劑的載體的選擇特別重要。天然膨潤土是以蒙脫石為主要組成成分的2∶1型粘土礦物，具有膨脹性較好、比表面積較大和離子交換容量較高的優(yōu)點，是一種較優(yōu)良的催化劑載體[6-9]。其表面硅氧結構使膨潤土的內部層間存在大量可交換金屬離子，從而使得鐵離子可以通過反應進入到膨潤土層間，形成Fenton反應過程中需要的非均相催化劑。

本文采用不同濃度的羥基鐵柱撐液和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對膨潤土進行了有機、無機改性，制得了有機-無機復合膨潤土，研究了其對羅丹明B的降解效果及影響因素。

1 材料與方法

1.1試劑與儀器

鈉基膨潤土(過100目篩，粒度<76 μm，上海山浦化工有限公司)，羅丹明B、十六烷基三甲基溴化銨(分析純，生工生物工程(上海)股份有限公司)，其他試劑均為市售分析純。電熱恒溫HHS型水浴鍋、THZ-92A型氣浴恒溫振蕩器(上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠)，PHS-3C型精密pH計(上海今邁儀器儀表有限公司)，電熱恒溫鼓風干燥箱(上海躍進醫(yī)療器械廠)，V-5600型可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)，DT5-2型低速臺式離心機(北京時代北利離心機有限公司)。

1.2有機-無機復合膨潤土制備

1.2.1 羥基鐵柱撐液的制備

分別稱取64.88、97.32、129.76 g FeCl3于3個燒杯中，加入適量的蒸餾水溶解，在60 ℃水浴中攪拌，同時分別向其中加入一定濃度的Na2CO3溶液，使得OH∶Fe=1∶1，邊加邊用玻璃棒攪拌，此過程持續(xù)2 h，再于60 ℃下老化24 h，待OH-Fe柱撐液充分冷卻后，在l L的容量瓶中定容后備用。

1.2.2 有機-無機復合膨潤土的改性

分別稱10 g膨潤土，置于燒杯中，加入適量蒸餾水制成懸濁液，再向懸濁液中分別加入50 mL一定濃度的CTAB溶液和67 mL一定濃度的羥基鐵柱撐液，邊加入邊攪拌。加入完畢后，繼續(xù)在60 ℃下攪拌2 h，再用保鮮膜蓋住燒杯，將其放入60 ℃的水浴鍋中老化24 h后取出，在4000 r/min的離心機中離心15 min，得到的固體物質反復用蒸餾水洗滌3-4次后，烘干，研磨后過100目篩，得到的黃色粉末在105 ℃下活化2 h，最終制得的有機-無機復合膨潤土(表1)放入干燥器中備用。

表1 復合膨潤土的有機無機配比

1.3有機-無機復合膨潤土對羅丹明B的Fenton降解

分別稱取一定量的復合膨潤土于100 mL錐形瓶中，并向其中加入一定量的羅丹明B溶液和H2O2溶液，在室溫條件下，在150 r/min的恒溫振蕩器中振蕩一定時間后在4000 r/min的離心機中離心15 min，提取上清液，以蒸餾水為空白對照，用紫外分光光度計在波長為554 nm處檢測其吸光度，按下列公式計算降解率：

式中：η為降解率(%)，C0和Ct分別為羅丹明B降解前、后的濃度(mg/L)。

2 結果與分析

2.1有機-無機復合改性膨潤土對羅丹明B的降解效果

改性膨潤土中CTAB的濃度對羅丹明B降解效果的影響如圖1所示，其中利用1 moL/L CTAB濃度改性得到的C-Fe-B-2對羅丹明B的降解率最高，反應2 h后降解率可達到79.81%。當CTAB濃度大于1 moL/L時，隨著改性膨潤土中CTAB濃度的增加，改性膨潤土的降解效率不升反降，均在73%左右。這是因為CTAB作為一種陽離子表面活性劑，能夠形成膠束插入膨潤土層間，從而顯著提高膨潤土的有機碳含量，并產生極大的增效作用，因此能夠提高膨潤土對有機污染物的降解能力。因此后面的改性實驗選用1 moL/L 的CTAB對膨潤土進行改性。

圖1 改性膨潤土中CTAB的濃度對羅丹明B降解效果的影響

改性膨潤土中OH-Fe的濃度對羅丹明B降解效果的影響如圖2所示，用Fe-C-B-1、Fe-C-B-2作用羅丹明B 2 h后，對羅丹明B降解率分別只能達到70.31%和75.01%，然而投加Fe-C-B-3作用羅丹明B 2 h，對羅丹明B的降解率可達到87.35%。這說明隨著改性膨潤土中OH-Fe濃度的增加，OH-Fe插入到膨潤土層間的量增加，置換出的金屬離子增多，改性膨潤土的降解能力增強。其原因是OH-Fe柱插入到膨潤土層間，置換出層間原有的金屬離子，同時可增大膨潤土的吸附能力。因此后面的改性實驗選用0.8 moL/L 的OH-Fe對膨潤土進行改性。

綜合以上改性膨潤土對羅丹明B的降解效果，后面實驗選用Fe-C-B-3進一步探究改性膨潤土對羅丹明B的降解效果及影響因素。

圖2 改性膨潤土中OH-Fe的濃度對羅丹明B降解效果的影響

2.2 Fe-C-B-3對羅丹明B的降解動力學

Fe-C-B-3對羅丹明B的Fenton降解效果如圖3所示，Fe-C-B-3對羅丹明B的降解率較高。經過10 min的反應之后，羅丹明B的降解率已達到71.14%。并且隨著時間的推移，Fe-C-B-3對羅丹明B的降解率明顯增加。當反應的時間達到120 min時，Fe-C-B-3對羅丹明B的降解率接近90%，此后隨時間的延長并沒有明顯增加。

一級動力學方程模型、Elovich模型、權函數模型[10-11]都可以較好地擬合Fe-C-B-3對羅丹明B的Fenton降解過程，其中Elovich模型的擬合效果最好，相關系數可達到0.9912，而一級動力學方程和權函數的相關系數均可達到0.9以上。

圖3 Fe-C-B-3對羅丹明B的降解動力學曲線

2.3 Fe-C-B-3投加量對降解羅丹明B的影響

Fe-C-B-3對羅丹明B的Fenton降解效果如圖4所示，Fe-C-B-3投加量在0.05～0.5 g范圍內，羅丹明B的降解率逐步增加。當Fe-C-B-3投加量達到0.5 g時，Fe-C-B-3對羅丹明B的降解效率最大值的94.62%，因此后期實驗選用投加0.5 g Fe-C-B-3研究其他影響因子對羅丹明B降解率的影響。

圖4 Fe-C-B-3投加量對Fe-C-B-3降解羅丹明B效果的影響

2.4 H2O2投加量對Fe-C-B-3降解羅丹明B的影響

Fenton反應的實質是H2O2在Fe2+的催化作用下產生高反應活性的?OH，?OH 具有強氧化能力和加成反應特性，其氧化能力可達2.80V，僅次于氟，可以氧化降解各類污染物尤其是有機污染物，使其徹底礦化為CO2和H2O，其反應機理見反應式(2)～(6)。H2O2投加量對Fe-C-B-3降解羅丹明B的影響如圖5所示。在不加入H2O2的時，Fe-C-B-3對羅丹明B的純吸附去除效果只有40.62%，這可能是由于膨潤土層間的面積有限，容納羅丹明B的能力較低。當加入1 mL的3% H2O2時，羅丹明B的降解率能達到80.61%，明顯高于純吸附反應的去除率。隨著H2O2投加量的增加，羅丹明B的降解率繼續(xù)增大，這是因為隨著H2O2投加量的增加，H2O2濃度的增大，產生更多的?OH。當H2O2投加量為5 mL時，羅丹明B的降解率達到最高的92.95%，繼續(xù)增加H2O2的投加量，羅丹明B的降解率不升反降。這是因為當H2O2較低時，增加H2O2投加量生成的?OH也隨之增加，羅丹明B的降解率提高。但在降解的過程當中，H2O2濃度過高時，過量的H2O2會和?OH反應，成為了?OH清除劑，消耗體系中的?OH(見下式(4))，從而使羅丹明B的降解率降低[12]。

Fe2++H2O2→Fe3++?OH +OH-

(2)

Fe3++H2O2→Fe2++?HO2+H+

(3)

(4)

RH+·OH→R·+H2O

(5)

R·+O2→ROO+.....→CO2+H2O

(6)

圖5 H2O2投加量對Fe-C-B-3降解羅丹明B的影響

2.5初始pH值對Fe-C-B-3降解羅丹明B的影響

pH值是 傳統(tǒng)Fenton 反應中非常重要的影響因素，非均相類 Fenton反應雖能在較寬 pH 值范圍內保持較高活性，但仍會受到溶液 pH 值的影響。初始pH值對Fe-C-B-3降解羅丹明B的影響如圖6所示，當pH在2～7的范圍內，羅丹明B降解率一直在下降，其中pH在2～3的范圍內，羅丹明B降解率超過了95%，這是由于在酸性環(huán)境下，負載在膨潤土表面的鐵易于溶出，有利于?OH的產生，而在中性或者堿性環(huán)境下，由于體系中存在較多的OH-，抑制H2O2的分解，并且OH-能夠與Fe3+反應產生Fe(OH)3沉淀，抑制Fe3+的催化活性，不能有效催化H2O2的分解產生?OH對有機污染物的分解[13]，從而導致降解率有所下降。

圖6 初始pH值對Fe-C-B-3降解羅丹明B的影響

為了探討降解機理，對反應后pH值進行了測定，如表1。在pH 2～7時，隨著溶液pH值的增加，反應后的pH值略有上升，而在初始pH>7后，反應后的pH反而有所下降。這是因為在酸性條件下，溶液存在大量的H+，刺激反應式(2)反應方向向右進行，產生大量的OH-，導致溶液pH值升高；在強堿條件下，溶液存在大量的OH-，刺激反應式(3)反應方向向右進行，產生大量的H+，導致溶液pH值降低。

表2降解前后pH值的變化

初始pH值23571012反應后pH值4.885.465.637.658.7410.66

3 結論

本文探究了CTAB和Fe復合改性膨潤土對羅丹明B的降解效果，并研究了反應時間、改性膨潤土的投加量、初始pH值、H2O2投加量對降解效果影響。結果表明，最佳配比下制得的Fe-C-B-3對羅丹明B的吸附率僅有40.62%，但當加入H2O2后，Fe-C-B-3對羅丹明B的Fenton降解效果非常顯著，在反應2 h后，對羅丹明B的降解率可接近90%，該降解過程與Elovich動力學模型的擬合效果更好。Fe-C-B-3對羅丹明B的降解率，隨改性膨潤土投加量增加先逐步上升，在0.5 g時，降解率達到94.62%，隨后投加量增加，降解率反而開始下降。羅丹明B的降解率隨著H2O2投加量的增大先升高后降低。Fe-C-B-3在弱酸條件下有較好的Fenton降解效果，在pH為3時，羅丹明B的降解率能達到最高的95.55%，但在堿性范圍內，降解率仍可達到80%以上，這表明在較寬的pH范圍內，該復合改性膨潤土對羅丹明B都有著較好的降解效果。

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(責任編輯：熊文濤)

TheFentonDegradationofRhodamineBbyOrganic-inorganicModifiedBentonite

Huang Hongxia1,2，Cheng Yao1，Hu Ping1*

(1.SchoolofLifeScienceandTechnology,HubeiEngineeringUniversity,Xiaogan,Hubei432000,China; 2.HubeiKeyLaboratoryofQualityControlofCharacteristicFruitsandVegetables，HubeiEngineeringUniversity，Xiaogan，Hubei432000，China)

In this paper，the bentonite was modified by CTAB and OH-Fe，and the degradation of Rhodamine B by the modified bentonite and the effect factors was studied.The Fenton degradation dynamics experiment showed that the degradation rate of Fe-C-B-3 to Rhodamine B was 71.14% in 10 min and 89.01% in 120 min.With the increase in the amount of Fe-C-B-3，the degradation rate of Rhodamine B first increased and then declined. When the amount of Fe-C-B-3 was 0.5 g， the degradation rate of Rhodamine B was 94.62%. The similar trend was shown when studying the effect of the amount of H2O2on the degradation.The degradation rate of Rhodamine B was 92.95% when the concentration of H2O2was 4.98 mmol. Fe-C-B-3 had better Fenton degradation effect under acidic conditions， but the degradation rate of Rhodamine B still reached more than 80% under alkaline conditions．

iron carbonyl; CTAB; bentonite; Rhodamine B; fenton oxidation

X52

A

2095-4824(2017)06-0061-05

2017-09-05

湖北省科技創(chuàng)新團隊項目(T201716)

黃宏霞(1980- )，女，湖北荊州人，湖北工程學院生命科學技術學院講師，碩士。

胡 平(1978- )，男，湖南郴州人，湖北工程學院生命科學技術學院講師，碩士，本文通信作者。