(青海省核工業(yè)地質(zhì)局檢測試驗中心，西寧 810008)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地下水中的六價鉻

梁慧貞李學(xué)蓮雷占昌

(青海省核工業(yè)地質(zhì)局檢測試驗中心，西寧 810008)

為了快速、準確的完成地下水體中六價鉻的檢測，本試驗采用H-732型陽離子交換樹脂對地下水體進行前期處理，使地下水體中的六價鉻有效分離，再利用洗脫液對樹脂中吸附的六價鉻進行洗脫，從而完成了地下水體中六價鉻的分離與富集，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)對富集后的溶液進行分析測試：方法的最低檢出限為0.04μg/L；室內(nèi)相對標準偏差為0.40%(n=6)；相對誤差為0.20%；加標回收率在94%-108%之間。試驗結(jié)果表明，該方法能有效地對地下水體中的六價鉻分離富集，試驗的準確度、精密度、檢出限均符合地下水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量控制要求。

六價鉻 地下水 電感耦合等離子體質(zhì)譜

地下水體中鉻(Cr)的常見的價態(tài)有三價和六價。六價鉻一般以CrO42-、Cr2O72-、HCrO4-3種陰離子形式存在，受水中的pH值、有機物、氧化還原物質(zhì)、溫度及硬度等條件影響，三價鉻和六價鉻的化合物可以相互轉(zhuǎn)化[1]。

鉻是生物體所必需的微量元素之一。鉻的毒性與其存在價態(tài)有關(guān)，通常認為六價鉻的毒性比三價鉻高100倍，六價鉻更易為人體吸收而且在體內(nèi)蓄積，導(dǎo)致肝癌。因此我國已把六價鉻規(guī)定為實施總量控制的指標之一。當水中六價鉻濃度為1mg/L時，水呈淡黃色并有澀味。

地下水體中鉻的污染來源主要是含鉻礦石的加工、金屬表面處理、皮革鞣制、印染等行業(yè)[2，3]。

地下水具有水質(zhì)澄清、水溫穩(wěn)定、分布面廣、地下徑流量小，礦化度和硬度高，含鐵錳量高等較等特點。地下水污染特點有二：

(1) 隱蔽性： 即使嚴重污染，也無色無味，難以鑒別 ,對人體影響是慢性、長期作用，不易察覺。

(2)難以逆轉(zhuǎn)性：一旦污染，很難治理和恢復(fù) 。

電感耦合等離子體質(zhì)譜[4]法測定地下水中六價鉻的現(xiàn)有的方法，都與離子色譜或液相專用設(shè)備配合測試[5，6]，本法采用活化的樹脂配以簡易離子交換吸附柱進行分離富集，適用于沒有離子色譜或液相專用設(shè)備的實驗室進行分析測試。

隨著科技的高速發(fā)展，現(xiàn)代測試要求也需要快速準確，而六價鉻的傳統(tǒng)測試技術(shù)分光光度法步驟繁瑣，干擾較多，因此使用先進的檢測方法勢在必行。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

1.1.1 儀器及工作參數(shù)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(X Serise 2型，美國熱電公司生產(chǎn))，功率1550W；載氣流量1.0L/min；輔助氣流量0.5L/min；采集時間0.5s；中質(zhì)量數(shù)gt;500Mcps/10-6。

1.1.2 主要材料、試劑和標準溶液

處理至中性的H-732陽離子交換樹脂；樹脂吸附柱(直徑10mm，長100mm)；乙二胺四乙酸二鈉(5mmol/L)；磷酸二氫鉀(2mmol/L)；

六價鉻標準溶液；混標溶液系列：校準曲線：20ppm標準曲線法；

調(diào)諧液：1ppm鋰、鈷、銦、鈾混合標準溶液(2%硝酸介質(zhì))；超純水。

1.2 方法

(1)對于新購買的H-732型陽離子交換樹脂(之后簡稱樹脂)，首先用5%氫氧化鈉溶液浸泡24h，然后用超純水將樹脂洗至PH呈中性，再用5%鹽酸溶液浸泡24h后，再用超純水將樹脂洗至pH呈中性，完成樹脂活化。

(2)將活化的樹脂緩慢注入樹脂吸附柱中并用超純水清洗吸附柱直至流出液pH呈中性，完成樹脂吸附柱的制備。

(3)取200mL地下水樣品緩慢注入吸附柱中，待吸附柱中無溶液流出后，棄去流出液，用中性洗脫液乙二胺四乙酸二鈉(5mmol/L)進行洗脫，洗脫液定容于25mL比色管中，采用20×10-6標準曲線法在ICP-MS測定六價鉻的含量。試劑空白同步進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品預(yù)處理

水樣應(yīng)用瓶壁光潔的玻璃瓶采集。水樣采集后，加入適量堿性溶液調(diào)節(jié)pH值為偏堿性(pH約為8)。應(yīng)盡快測定，如放置，不得超過24h。

2.2 洗脫液的選擇

在本方法中，洗脫液的選擇是一個重要環(huán)節(jié)。采用酸性較高的洗脫液進行洗脫處理，會對交換柱帶來不可逆的損傷，因此，為了減少經(jīng)濟損失，實驗采用了比較溫和的乙二胺四乙酸二鈉中性洗脫液(pH=7.5)淋洗，并控制洗脫液流速(1.5mL/min)，保證了三價鉻與六價鉻的最佳分離條件。在中性洗脫液的前提下，對洗脫液流速設(shè)置進行了試驗(圖1)，分別設(shè)定洗脫液流速為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 mL/min，可以發(fā)現(xiàn)洗脫液流速在1.0～2.0 mL/min之間，分離效率最佳，因此設(shè)定其流速為1.5mL/min。

圖1 洗脫液流速對分離效率的影響

2.3 與二本碳酰二肼分光光度法比較

以環(huán)境保護部標準樣品研究所研制的六價鉻水質(zhì)標樣GBS07-3174-2014(203350)對本方法和經(jīng)典的二本碳酰二肼分光光度法做了比較，比較結(jié)果見表1。

表1 兩種方法測定六價鉻的結(jié)果比較

2.4 分析方法的檢出限

依照1.2的分析步驟，對試樣空白平行測定12次，以3倍標準偏差計算方法檢出限，計算得出六價鉻的檢出限(DL)為0.04μg/L，對比數(shù)據(jù)不難看出，本法的方法檢出限明顯低于二本碳酰二肼分光光度法測定的方法檢出限0.004mg/L。

2.5 分析方法的準確度和精密度

依照1.2的分析步驟，對環(huán)境保護部標準樣品研究所研制的六價鉻水質(zhì)標樣GBS07-3174-2014(203350)進行6次平行測定，取其平均值，測定結(jié)果的準確度和精密度見表2。

表2 標準物質(zhì)準確度和精密度實驗

2.6 回收率

在環(huán)境保護部標準樣品研究所研制的六價鉻水質(zhì)標樣GBS07-3174-2014(203350)中，加入10.0μg/L六價鉻標準溶液進行6次平行測定，計算其回收率(表3)。標準物質(zhì)的加標回收率為94.03%～107.8%，平均加標回收率為100.8%。

表3 回收率

3 結(jié)論

綜合以上表述，地下水體中六價鉻應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定，可行且勞動強度低、可避免多種干擾、操作簡便、效率高。日本已將ICP-MS法列為測定水中六價鉻的標準分析方法，現(xiàn)在國內(nèi)使用該方法的實驗室不是很多，值得全面推廣和應(yīng)用。

[1]國家環(huán)境保護總局，《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法 [M]. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009.

[2]巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析(第四分冊)[M]. 北京：地質(zhì)出版社，2011.

[3]巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析(第一分冊)[M]. 北京：地質(zhì)出版社，2011.

[4]李冰，楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用 [M]. 北京：地質(zhì)出版社，2005.

[5]陳光, 林立, 錢聰,等. 離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測定飲用水中的三價鉻和六價鉻[J]. 農(nóng)業(yè)機械, 2012(6):127-130.

[6]莫曦明, 彭寨玉, 徐淑暖,等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定飲用水中六價鉻[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志, 2009, 16(8):1784-1785.

DeterminationofCr(VI)ingroundwaterbyinductivelycoupledplasmamassspectrometry.

LiangHuizhen,LiXuelian,LeiZhanchang

(NuclearIndustryGeologicalBureauofQinghaiProvinceTestingCenter,Xining810008,China)

With the rapid development of science and technology, the traditional spectrophotometry technology for Cr(VI) testing has showed the shortcomings of trivial operation and more interference. Therefore, the advanced testing apparatus and methods are imperative. In this paper, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was applied in determining the content of Cr(VI) in the groundwater. And the laboratory quality control indexes were as follows: The method minimum detection limit was 0.04 μg/L and the indoor relative standard deviation was 0.40% (n = 6). The relative error was 0.20% , and the recoveries were between 94% and 108% while the sample contents were in the range of 0.05-100 μg/L. This method had excellent precision and accuracy.

inductively coupled plasma mass spectrometry; groundwater; Cr(VI)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.009

2017-05-10

梁慧貞，女，1981年出生，學(xué)士，工程師，從事地球化學(xué)樣品分析測試技術(shù)研究和巖石礦物測試研究工作，E?mail：56759556@qq com。