鐘 琪，王 強(qiáng)

(中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012)

基于中紅外吸收光譜的長光程儀器在環(huán)境空氣監(jiān)測中的應(yīng)用

鐘 琪，王 強(qiáng)

(中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012)

介紹了一種基于中紅外吸收光譜的高靈敏長光程環(huán)境空氣監(jiān)測儀器，對其進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室性能測試，并與點(diǎn)式化學(xué)發(fā)光法儀器進(jìn)行了對比測試。實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果表明，長光程儀器的NO、NO2和NH3的零點(diǎn)和量程漂移均小于±1%F.S./24h，示值誤差均小于0.5%，重復(fù)性小于1%，穩(wěn)定性小于±2.5%。現(xiàn)場比對測試結(jié)果表明，長光程和點(diǎn)式儀器對NO和NH3的測量結(jié)果基本一致，NO2測量值的變化趨勢基本一致，但是存在一定差異。

中紅外吸收光譜；長光程；環(huán)境空氣監(jiān)測儀器；化學(xué)發(fā)光法；對比測試

0 引言

目前我國的大氣污染問題比較突出，并且會在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)依然存在[1-2,5]。“十二五”期間國家重視空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)建設(shè)，以建設(shè)先進(jìn)的環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測預(yù)警體系為目標(biāo)，整合國家大氣背景監(jiān)測網(wǎng)、農(nóng)村監(jiān)測網(wǎng)、酸沉降監(jiān)測網(wǎng)、沙塵天氣對大氣環(huán)境影響監(jiān)測網(wǎng)、溫室氣體試驗(yàn)監(jiān)測等信息資源，增加監(jiān)測指標(biāo)，建立健全統(tǒng)一的質(zhì)量管理體系和點(diǎn)位管理制度，完善空氣質(zhì)量評價(jià)技術(shù)方法與信息發(fā)布機(jī)制。目前環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)由SO2、NO2、PM10、CO、O3、PM2.5六種污染物水平組成，因此環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測站都配備了相應(yīng)的自動(dòng)化測量儀器，而目前具備NO、NH3測量條件的環(huán)境監(jiān)測站還較少。據(jù)了解，江蘇省僅有江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心的

超級站具有NO、NH3監(jiān)測功能，且為點(diǎn)式測量，還無法實(shí)現(xiàn)某個(gè)區(qū)域范圍內(nèi)的氣體濃度測量。

隨著國家對環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測要求的提高，NO、NH3[6-7]有望納入環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)平均體系。目前環(huán)境監(jiān)測站點(diǎn)主流的NO2監(jiān)測設(shè)備使用的是化學(xué)發(fā)光法，屬于點(diǎn)式測量。該方法在抽取空氣的過程中，NO、NO2轉(zhuǎn)換會造成測量誤差，NH3更容易吸附造成測量值偏低[8]。

針對上述問題，本文介紹了一種基于中紅外吸收光譜技術(shù)的開放長光程環(huán)境空氣監(jiān)測儀器[12]。相對于化學(xué)發(fā)光法監(jiān)測儀器，前者無需采樣，響應(yīng)速度快，溫度依賴性小，不存在取樣損失，且能夠測量某個(gè)區(qū)域范圍內(nèi)的線平均值。本文在實(shí)驗(yàn)室對其進(jìn)行了性能測試，在現(xiàn)場與點(diǎn)式化學(xué)發(fā)光法的監(jiān)測儀器進(jìn)行了比對。

1 測量原理

根據(jù)Lambert-Beer定律[3,9,11]，強(qiáng)度為Ι0、頻率為υ的單色激光，通過長度為l的吸收介質(zhì)，輸出光強(qiáng)Ι可表示為：

式中：α(υ)是吸收系數(shù)，c為吸收介質(zhì)的濃度。

當(dāng)激光的中心頻率υ0受到頻率為ω的正弦波調(diào)制[10]時(shí)，其瞬時(shí)頻率可以表示為：

δυ是調(diào)制幅度，其典型值與吸收線寬一個(gè)量級。

對于諧波探測，通常氣體吸收比較弱，一般滿足α(υ)l≤0.05，光通過吸收介質(zhì)后的強(qiáng)度可以采用Ι(υ,t)的余弦傅里葉級數(shù)來表示，假定Ι(υ)≈Ι(υ0)≈Ι0，并對α(υ)進(jìn)行泰勒級數(shù)展開，得到：

An為n次諧波分量，從(3)式可見，n次諧波分量幅值正比于α(υ)的n次導(dǎo)數(shù)、原始光強(qiáng)Ι0、光程l及吸收氣體的濃度c。通常選擇二次諧波[4]分量作為檢測信號，且有：

經(jīng)鎖相放大器測得痕量氣體吸收的二次諧波[5]信號(2f)，與濃度已知的標(biāo)準(zhǔn)氣體的2f信號進(jìn)行最小二乘擬合可得到待測氣體的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)室裝置與測試流程

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程介紹

實(shí)驗(yàn)室條件下對基于中紅外吸收光譜的高靈敏長光程環(huán)境空氣監(jiān)測儀器進(jìn)行性能測試。在室溫25℃條件下，分別對儀器進(jìn)行零點(diǎn)和量程校準(zhǔn)，然后按照測試流程進(jìn)行零點(diǎn)漂移、量程漂移、重復(fù)性和穩(wěn)定性等指標(biāo)測試。文中采用等效光程的方法對性能指標(biāo)進(jìn)行測試，使被測儀器處于零光程狀態(tài)，在光路中串入校準(zhǔn)池。中紅外長光程儀器量程：NO、NO2、NH3均為0～50010-3μL/L ，零漂lt;±2.0%F.S./24h，量漂lt;±2.0%F.S./24h，示值誤差要求lt;±2.0%，重復(fù)性lt;±2.0%，穩(wěn)定性lt;±5.0%。

2.2 測試流程

2.2.1 零點(diǎn)漂移

待測儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，按3L/min的流量通入零點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)氣(高純氮?dú)?，記錄儀器零點(diǎn)穩(wěn)定讀數(shù)為Z；通氣結(jié)束后，連續(xù)運(yùn)行24h(期間不允許任務(wù)維護(hù)和校準(zhǔn))后重復(fù)上述操作，并分別記錄穩(wěn)定后讀數(shù)，按照公式(5)計(jì)算待測儀器的零點(diǎn)漂移ZD，重復(fù)測量3次取平均值。

式中：ZD為待測儀器的24h零點(diǎn)漂移；Zn為待測儀器第n次零點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)氣測量值，10-3μL/L ；R為待測儀器量程范圍，10-3μL/L 。

2.2.2 量程漂移

待測儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，然后按3L/min的流量依次通入108μL/L NO、99.1μL/L NO2、50.5μL/L NH3三種標(biāo)氣，記錄穩(wěn)定讀數(shù)M。通氣結(jié)束后，連續(xù)運(yùn)行24h(期間不允許任務(wù)維護(hù)和校準(zhǔn))后重復(fù)上述操作，并分別記錄穩(wěn)定后讀數(shù)，按照公式(6)計(jì)算待測儀器的量程漂移USD，重復(fù)測量3次取平均值。

式中：USD為待測儀器的24h量程漂移；Mn為待測儀器第n次量程氣測量值，10-3μL/L；R為待測儀器量程范圍，10-3μL/L。

2.2.3 示值誤差

待測儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，按3L/min的流量將108μL/L NO、99.1μL/L NO2、50.5μL/L NH3三種標(biāo)氣依次通入標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品池，讀數(shù)穩(wěn)定后記錄顯示值；再通入零點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)氣(高純氮?dú)?，重復(fù)測試3次，按公式(7)計(jì)算待測儀器的示數(shù)誤差Le。

2.2.4 重復(fù)性

待測儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，按3L/min的流量將108μL/L NO、99.1μL/L NO2、50.5μL/L NH3三種標(biāo)氣依次通入標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品池，待示值穩(wěn)定后，得到測量值 ，然后回零，上述步驟重復(fù)6次，記錄各次測量數(shù)據(jù)。按式(8)計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr，即為待測儀器的重復(fù)性。

2.2.5 穩(wěn)定性

待測儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，按3L/min的流量將108μL/L NO、99.1μL/L NO2、50.5μL/L NH33種標(biāo)氣依次通入標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品池，分別讀取儀器穩(wěn)定示值C0，作為儀器的初始值。讓儀器連續(xù)運(yùn)行1h，每隔15min通入上述3種標(biāo)準(zhǔn)氣體，同時(shí)讀取穩(wěn)定示值Ci，每種氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)讀取穩(wěn)定示值4次，按式(9)計(jì)算，取與初始值偏離最大的值δs即為待測儀器穩(wěn)定性。

式中：δs為待測儀器的穩(wěn)定性；Ci為待測儀器第i次的濃度測量值；C0為待測儀器初始濃度測量值。

2.3 測試結(jié)果與分析

2.3.1 零點(diǎn)漂移和量程漂移

中紅外長光程環(huán)境空氣監(jiān)測儀器零點(diǎn)漂移和量程漂移測試結(jié)果見表1。

表1 零點(diǎn)漂移和量程漂移測試

氣體組分零點(diǎn)漂移量程漂移NO0．77%F．S．/24h0．59%F．S．/24hNO2-0．89%F．S．/24h-0．98%F．S．/24hNH30．39%F．S．/24h0．43%F．S．/24h

從表1可以看出，試驗(yàn)所測中紅外長光程環(huán)境空氣監(jiān)測儀器對NO、NO2和NH3三個(gè)組分的零點(diǎn)漂移最大值-0.89%F.S./24h，量程漂移最大值-0.98%F.S./24h，兩者均未超過±1%F.S./24h。

他還想追著人家說幾句，可他老婆一向是晚上在燈紅酒綠處辛苦，這會兒正把白天當(dāng)黑夜的惡補(bǔ)睡眠。她在屋里高聲罵道：“刁德安，你還不給老子死進(jìn)來！”他這才作罷，縮著頭回了屋。

2.3.2 示值誤差

中紅外長光程環(huán)境空氣監(jiān)測儀器示值誤差測試結(jié)果見表2。

表2 示值誤差測試

氣體組分標(biāo)稱濃度/10-3μL·L-1測量濃度/10-3μL·L-1示值誤差/%NO27．0027．010．03NO224．7824．820．16NH312．6312．670．04

從表2可以看出，中紅外長光程環(huán)境空氣監(jiān)測儀器對NO、NO2和NH3三個(gè)組分的示值誤差分別為0.03%、0.16%和0.04%，最大值為0.16%F.S./24h，未超過±0.5%F.S./24h。

2.3.3 重復(fù)性

中紅外長光程環(huán)境空氣監(jiān)測儀器重復(fù)性測試結(jié)果見表3。

表3 重復(fù)性測試

氣體組分測量濃度/10-3μL·L-1標(biāo)準(zhǔn)偏差/10-3μL·L-1重復(fù)性/%NO26．910．110．41NO224．870．060．24NH312．720．080．63

從表3可以看出，通過6次測量標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度取標(biāo)準(zhǔn)偏差，中紅外長光程環(huán)境空氣監(jiān)測儀器對NO、NO2和NH3三個(gè)組分的重復(fù)性分別為0.41%、0.24%和0.63%，最大值為0.63%，未超過±1%。

2.3.4 穩(wěn)定性

中紅外長光程環(huán)境空氣監(jiān)測儀器穩(wěn)定性測試結(jié)果見表4。

表4 穩(wěn)定性測試

氣體組分初始濃度/10-3μL·L-1最大偏差/10-3μL·L-1穩(wěn)定性/%NO27．06-0．27-1．00NO224．760．281．13NH312．70-0．28-2．2

從表4可以看出，通過4次每隔15min測量標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度，中紅外長光程環(huán)境空氣監(jiān)測儀器對NO、NO2和NH3穩(wěn)定性分別為-1.00%、1.13%和-2.2%，最大值為-2.2%，未超過±5%。

3 現(xiàn)場測試

為了進(jìn)一步驗(yàn)證本文介紹的中紅外長光程環(huán)境空氣監(jiān)測儀器的性能，將其與美國TELEDYNE公司的T201化學(xué)發(fā)光法儀器進(jìn)行比對，比對分析結(jié)果見圖1～圖3。本次比對測試地點(diǎn)選在江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心。

從圖1到圖3測試結(jié)果可知，長光程環(huán)境空氣監(jiān)測儀器與點(diǎn)式化學(xué)發(fā)光法測量儀器相比，NO和NH3兩個(gè)組分的測量結(jié)果基本一致。對于NO2組分，兩種儀器的測量結(jié)果趨勢一致，但是測量值存在一定的差異。

圖1 長光程與點(diǎn)式NO比對測試曲線

圖2 長光程與點(diǎn)式NO2比對測試曲線

圖3 長光程與點(diǎn)式NH3比對測試曲線

4 結(jié)語

通過在實(shí)驗(yàn)室對中紅外長光程環(huán)境空氣監(jiān)測儀器進(jìn)行零點(diǎn)漂移、量程漂移、示值誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定性等性能指標(biāo)測試表明，長光程儀器的NO、NO2和NH3的零點(diǎn)和量程漂移均小于±1%F.S./24h，示值誤差均小于0.5%，重復(fù)性小于1%，穩(wěn)定性小于±5%?，F(xiàn)場比對測試結(jié)果表明，長光程和點(diǎn)式儀器對NO和NH3的測量值基本一致，NO2測量值的變化趨勢基本一致，但是存在一定差異。

綜上所述，基于中紅外吸收光譜的長光程環(huán)境空氣監(jiān)測儀器，無論是在實(shí)驗(yàn)室還是現(xiàn)場，具有較好的環(huán)境適應(yīng)性和高靈敏度，與點(diǎn)式化學(xué)發(fā)光法監(jiān)測儀器的測量結(jié)果具有可比性，將來可作為測量環(huán)境空氣中NO、NO2和NH3組分的手段。

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Application of long-path air monitoring instrument based on mid - infrared absorption spectroscopy in ambient air monitoring

Itpresentsahigh-sensitivitylong-pathambientairmonitoringinstrumentbasedonmid-infraredabsorptionspectroscopy,whichconductedalaboratoryperformancetestandacomparisontestonsitecomparedwithpointchemiluminescencemethodinstrument.TheresultsshowthatthezeropointandrangedriftofNO,NO2andNH3forlongopticalpathinstrumentislessthan±1%F.S./24h,theindicationerrorislessthan0.5%,repeatabilityislessthan1%,andstabilityislessthan±2.5%.ComparisontestonsiteresultsshowthatmeasurementsontheNOandNH3oflongopticalpathinstrumentandchemiluminescencemethodinstrumentarebasicallythesame,thetrendofNO2measurementisbasicallythesamebutacertaindifferenceisthere.

mid-infraredabsorptionspectroscopy;longopticalpath;environmentalairmonitoringinstrument;chemiluminescencemethod;comparisontest

TM621；X51

B

1674-8069(2017)06-049-04

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)(2014YQ060537)

2017-09-17；

2017-10-09

鐘 琪(1986-)，男，北京人，碩士研究生，從事環(huán)境科學(xué)與資源利用研究。E-mail:zhongqi@cnemc.cn