王光輝，李 敏，郭 峰，馮愛玲，張 帆

（1.徐州北礦金屬循環(huán)利用研究院，江蘇 徐州 221006；2.中原利達(dá)鐵路軌道技術(shù)發(fā)展有限公司，鄭州 450100；3.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；4.北京礦冶研究總院，北京 100160）

粉煤灰合成沸石的吸附性能及其機(jī)理研究

王光輝1，李 敏2，郭 峰3，馮愛玲4，張 帆1

（1.徐州北礦金屬循環(huán)利用研究院，江蘇 徐州 221006；2.中原利達(dá)鐵路軌道技術(shù)發(fā)展有限公司，鄭州 450100；3.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；4.北京礦冶研究總院，北京 100160）

本文以粉煤灰為原料，采用堿熔預(yù)處理-水熱合成的方式合成NaA型沸石。筆者不僅通過XRD和SEM對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征，還通過吸附試驗(yàn)研究了初始濃度、液固比、吸附時(shí)間和初始pH對(duì)吸附重金屬離子的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過XRD分析，合成沸石為NaA型沸石，常溫條件下，其對(duì)Zn2+、Cu2+、Cd2+的去除率可以達(dá)到99%，實(shí)現(xiàn)了重金屬廢水的無害化處理。

粉煤灰；NaA型沸石；重金屬；離子吸附

伴隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，能源需求猛增，特別是電力行業(yè)，從2002年起，我國火電裝機(jī)容量呈現(xiàn)出爆炸式增長，2015年，我國火電發(fā)電量占總發(fā)電量的73%，隨之帶來的粉煤灰產(chǎn)生量也急劇增加。其從2001年的1.54億t增加到2013年的5.8億t，增加了3.1倍。隨著標(biāo)準(zhǔn)更高的國家環(huán)保政策出臺(tái)，2014年粉煤灰產(chǎn)生量開始出現(xiàn)負(fù)增長，但產(chǎn)量仍維持在較高水平，未來每年產(chǎn)生量預(yù)計(jì)在5.6～6.1億t/年[1]。與此同時(shí)，我國粉煤灰綜合利用率不高，附加值低，綜合利用率僅為69%，主要用于建筑材料、建筑工程等，詳情如圖1所示。

圖1 我國粉煤灰在不同領(lǐng)域的綜合利用情況

粉煤灰的主要成分是石英和莫來石，其活性較差。自1985年Wrischin等人采用水熱法合成沸石以來[2]，堿熔法、鹽熱法、混堿氣相法、滲析水熱法等方法陸續(xù)出現(xiàn)，合成的沸石對(duì)重金屬離子具有較好的去除能力，然而，目前研究吸附的重金屬離子單一，對(duì)多種重金屬吸附研究不夠全面[3-5]。本文利用粉煤灰合成沸石，吸附多種重金屬離子，考察吸附時(shí)間、濃度、液固比和初始酸度等對(duì)沸石吸附性能的影響，探討沸石吸附重金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

試驗(yàn)原料來源于山西某電廠粉煤灰，其化學(xué)組成如表1所示。

表1 粉煤灰的化學(xué)組成

SHZ-82型氣浴恒溫振蕩器（雷琪實(shí)驗(yàn)器材有限公司），PHS-25數(shù)顯酸度計(jì)（上海虹藍(lán)儀器儀表有限公司），DZF-6020型真空干燥箱（上海林頻實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），X射線衍射分析（XRD）（荷蘭philips分析儀器公司），韓國AIS2100多功能PC控制式掃描電子顯微鏡，原子吸收光譜（Varian公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

吸附容量qe（mg/g）計(jì)算公式如下：

式中，qe為吸附容量；C0為吸附質(zhì)的初始濃度（mg/L）；Ce為吸附平衡時(shí)的濃度（mg/L）；V為溶液體積（L）；W為吸附劑用量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 沸石結(jié)構(gòu)表征

將合成的沸石衍射數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)NaA型沸石XRD衍射數(shù)據(jù)比較（見表2），二者吻合度很高，三大特征峰基本吻合，說明合成的物質(zhì)主要是NaA型沸石，其分子式Na2Al2Si1.85O7.7·5.1H2O。合成沸石的XRD圖譜如圖2所示。通過圖3粉煤灰和沸石的掃描電鏡比較，人們發(fā)現(xiàn)，粉煤灰中的球形玻璃體在合成沸石中基本消失不見，而可見的是晶體態(tài)物質(zhì)。

表2 水熱合成沸石與標(biāo)準(zhǔn)NaA型沸石衍射數(shù)據(jù)

圖2 合成沸石XRD圖譜

圖3 粉煤灰與沸石SEM圖像

2.2 初始濃度對(duì)沸石吸附重金屬離子的影響

圖4 不同初始濃度對(duì)沸石吸附性能的影響

從圖4可以看出：（1）沸石吸附量隨著重金屬離子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+濃度的增加而增加；（2）沸石對(duì)Cd2+吸附容量最大，Zn2+、Cu2+次之，Ni2+的吸附容量最低；（3）在初始濃度200 mg/L條件下，單級(jí)吸附鋅、銅和鎘均能吸附到0.05 mg/L以下，吸附效率均在99.78%以上；（4）在濃度約1 000 mg/L時(shí)，沸石對(duì)重金屬離子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+的吸附量分別達(dá)到171 mg/g、132 mg/g、185 mg/g和36 mg/g。

2.3 液固比對(duì)沸石吸附重金屬離子的影響

圖5 不同液固比對(duì)沸石吸附性能的影響

試驗(yàn)考察了液固比對(duì)沸石吸附量的影響，結(jié)果如圖5所示。隨著液固比的增加，沸石的吸附容量隨之增加；在液固比為200:1時(shí)，沸石對(duì)重金屬離子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+基本達(dá)到吸附平衡，吸附量分別達(dá)到174 mg/g，126 mg/g，177.4 mg/g和34 mg/g；吸附率分別達(dá)到79.82%，78.75%，84.72%和44.74%。

2.4 時(shí)間對(duì)沸石吸附重金屬離子的影響

圖6 吸附時(shí)間對(duì)沸石吸附性能的影響

試驗(yàn)考察了吸附時(shí)間對(duì)沸石吸附性能的影響，結(jié)果如圖6所示。在吸附20 min后，沸石對(duì)重金屬離子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+吸附量分別占其平衡吸附總量的86.05%，84.13%，88.68%和81.08%；吸附20 min后，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附效率增加緩慢，去除率增加不大。其原因主要是在吸附初期，沸石對(duì)重金屬離子的吸附主要發(fā)生在沸石表面和孔內(nèi)表面；而在吸附后期，其主要發(fā)生在深孔內(nèi)表面，因此吸附效率有所減緩。

2.5 初始pH值對(duì)沸石吸附重金屬離子的影響

圖7 不同初始pH對(duì)沸石吸附量的影響

試驗(yàn)考察了初始pH值對(duì)沸石吸附重金屬離子的影響，結(jié)果如圖7所示。隨著pH值的增加，沸石吸附效率隨之增加；在pH值為1時(shí)，沸石對(duì)重金屬離子吸附量很??；在pH值增為3時(shí)，沸石對(duì)重金屬離子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+吸附量分別占其平衡吸附總量的93.10%，92.06%，97.29%和94.74%，分別為162 mg/g，116 mg/g，180 mg/g和 36 mg/g。

究其原因，主要是在酸性條件下，沸石吸附重金屬離子的機(jī)理是金屬氫氧化物沉淀和離子交換反應(yīng)的共同作用。隨著pH降低，H+濃度較高，對(duì)重金屬離子存在競(jìng)爭吸附，故去除率較低。綜上所述，考慮吸附溶液初始pH值在3～5。

2.6 吸附等溫線

沸石吸附重金屬離子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+的吸附等溫線如圖8所示。將等溫吸附曲線中的數(shù)據(jù)代入Langmuir方程和Freundlich方程計(jì)算，所得數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如表3、圖9和圖10所示。

圖8 沸石吸附重金屬離子吸附等溫線

表3 吸附等溫?cái)?shù)據(jù)

圖9 Ce與Ce/qe的關(guān)系圖

圖10 log（Ce）與log（qe）的關(guān)系圖

從圖表中可以看出，Langmuir方程擬合度較高，各點(diǎn)的線性擬合相關(guān)系數(shù)R值為0.995 38、0.999 73、0.998 1和0.999 58；標(biāo)準(zhǔn)差SD為0.052 9、0.033 06、0.014 14和0.272 75；擬合的相關(guān)性均達(dá)到了極顯著水平（P＜0.001）。同時(shí)，根據(jù)圖中擬合直線斜率計(jì)算，沸石對(duì)重金屬離子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+的單級(jí)平衡吸附量qm分別為172.12 mg/g，132.80 mg/g，184.84 mg/g和37.1 mg/g，該值與試驗(yàn)得到的單級(jí)平衡吸附量極為接近，說明沸石對(duì)重金屬離子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+等溫吸附行為更趨向于Langmuir模型。

Langmuir方程常用來描述水溶液中的吸附等溫線，由于吸附體系的多樣性和復(fù)雜性，單個(gè)Langmuir吸附方程往往不足以解釋整個(gè)吸附過程，所以經(jīng)常需結(jié)合其他的經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)公式來描述溶液中溶質(zhì)吸附的等溫吸附曲線，以便更好地解釋吸附現(xiàn)象。

3 結(jié)論

（1）以粉煤灰為原料，采用堿熔預(yù)處理-水熱合成法合成NaA型沸石，與標(biāo)準(zhǔn)NaA型沸石XRD衍射數(shù)據(jù)比較可知，三大特征峰基本吻合，這說明合成的物質(zhì)主要是NaA型沸石，其分子式Na2Al2Si1.85O7.7·5.1H2O。通過粉煤灰和沸石SEM比較可知，沸石中為可見的晶體態(tài)物質(zhì)。

（2）合成的NaA型沸石對(duì)重金屬離子廢水有較強(qiáng)的吸附效果，對(duì)重金屬離子吸附的最佳條件是：初始濃度在200 mg/L，液固比200:1，反應(yīng)時(shí)間100～120 min，初始pH=3～5，再次條件下對(duì)重金屬離子Zn2+、Cu2+、Cd2+的去除率均大于99%，處理后的廢水可直接排放。

（3）制備的NaA型沸石吸附重金屬離子的行為與Langmuir等溫線相吻合，沸石對(duì)重金屬離子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+的單級(jí)平衡吸附量qm分別為172.12 mg/g，132.80 mg/g，184.84 mg/g和 37.1 mg/g，該值與試驗(yàn)得到的單級(jí)平衡吸附量極為接近。這說明沸石對(duì)重金屬離子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+等溫吸附行為更趨向于Langmuir模型。

1 程 婷，陳 晨.粉煤灰合成沸石對(duì)重金屬鉛與鎳的吸附性能研究[J].粉煤灰綜合利用，2016，（5）：12-15.

2 Holler H，Wirsching U.Zeolite formation from fly fsh[J].Forchr Miner，1985，（63）：21-43.

3 Ahmaruzzaman M.Areview on the Utilization of Fly Ash[J].Progress in energy and combustion science，2010，（36）：327-363.

4 鄧 慧，張啟凱.堿性活化法合成粉煤灰沸石的研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào)，2014，33（7）：1706-1714.

5 宋瑞然，肖 敏.固相法合成NaA型粉煤灰沸石對(duì)染料廢水的吸附性能研究[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2017，46（5）：897-902.

Study on Adsorption Performance and Mechanism of Synthetic Zeolite from Fly Ash

Wang Guanghui1, Li Min2, Guo Feng3, Feng Ailing4, Zhang Fan1
(1. Xuzhou Bgrimm Institute of Metal Recycling, Xuzhou 221006, China; 2. Central Plains Leader Railway Track Technology Development Co., Ltd., Zhengzhou 450100, China; 3. School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China; 4. Beijing General Research Institute of Mining & Metallurgy, Beijing 100160, China)

In this paper, NaA zeolite was synthesized by alkali-melting pretreatment and hydrothermal synthesis using fly ash as raw material. The effects of initial concentration, liquid - solid ratio, adsorption time and initial pH on the adsorption of heavy metal ions were studied by adsorption experiment not only by XRD and SEM. The results show that the removal rate of Zn2+, Cu2+and Cd2+can reach 99% under the condition of normal temperature, and the harmless treatment of heavy metal wastewater is realized by XRD analysis.

fly ash; NaA zeolite; heavy metal; ion adsorption

TQ424.25

A

1008-9500(2017)09-0035-05

2017-07-19

王光輝（1985-），男，河南周口人，工程師，研究方向：稀貴金屬循環(huán)利用。