徐海升， 王 豪， 王 博

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 陜西 西安 710065)

綜述評論—生物質(zhì)能源

生物燃料加氫脫氧催化劑研究進(jìn)展

徐海升， 王 豪， 王 博

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 陜西 西安 710065)

綜述了近幾年國內(nèi)外生物燃料加氫脫氧催化劑方面的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展。貴金屬催化劑較傳統(tǒng)催化劑具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性，但價格昂貴，貴金屬回收也增大了加氫脫氧工藝的成本；過渡金屬負(fù)載型催化劑雖價格便宜，但易失活；硫化物催化劑雖然具有較高的活性，但制備過程需要預(yù)硫化，制備過程復(fù)雜；碳、氮化物催化劑價格便宜，且具有與貴金屬相似的電子結(jié)構(gòu)和催化活性，被稱為“準(zhǔn)鉑催化劑”；磷化物催化劑作為最具潛力的加氫脫氧催化劑具有較高研究價值。

加氫脫氧;生物燃料;催化劑

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展對燃料需求的逐漸增加，化石燃料儲量不斷減少，環(huán)保問題日益加劇。生物燃料具有可持續(xù)性和可再生的特點(diǎn)[1-3]，因此，人們慢慢將注意力集中于通過生物質(zhì)熱解或液化制備生物燃料。然而，由此制得的生物燃料中有多種含氧化合物(如酚、醛和酮)，且其組成隨反應(yīng)條件和原料類型的變化而變化[4-6]。這些含氧物導(dǎo)致生物燃料總體品質(zhì)較差，如黏度高、熱值低、熱穩(wěn)定性差、腐蝕性強(qiáng)，且在儲存和運(yùn)輸過程中易聚合，因此生物燃料不能直接作為傳統(tǒng)燃料替換品或補(bǔ)充物使用，而加氫脫氧(HDO)技術(shù)是除去生物燃料中含氧化合物的有效方式之一。目前，該技術(shù)的最大挑戰(zhàn)是如何提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性、降低氫消耗，其核心是開發(fā)活性高、選擇性好的催化劑。鑒于此，筆者對研究較多、反映較好的HDO催化劑進(jìn)行系統(tǒng)綜述，并對未來發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

1 貴金屬催化劑

貴金屬是一類重要的催化材料，常用的貴金屬催化劑包括Pt、Ru、Pd、Rh、Os、Ir等貴金屬非負(fù)載型催化劑以及貴金屬負(fù)載型催化劑。貴金屬催化劑穩(wěn)定性好，強(qiáng)度適中，可以形成“中間活性化合物”，具有良好的催化活性和選擇性，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于石油化工、醫(yī)藥、航天和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[7]。

Wang等[8]利用SBA-15載體，以H2PtCl6·6H2O、Pd(C2H3O2)2和RuCl3·3H2O作為前驅(qū)體，通過浸漬法合成了Pt/SBA-15、Pd/SBA-15和Ru/SBA-15貴金屬負(fù)載型催化劑，并將其用于氧芴(DBF)的HDO反應(yīng)。結(jié)果表明：DBF在200 ℃下進(jìn)行芳香環(huán)加氫，在280 ℃的較高溫度下，主要表現(xiàn)出氫化中間體的脫氧行為，負(fù)載型釕催化劑催化含氧中間體脫氧性能較好，能夠獲得更多的烴。

Wang等[9]研究了Pt/Al2O3/SiO2、Pt/ZrO2/SiO2、Pt/SiO2等鉑負(fù)載型催化劑對DBF的HDO性能。結(jié)果表明：負(fù)載型Pt催化劑對DBF的HDO活性順序?yàn)椋篜t/Al2O3/SiO2gt;Pt/ZrO2/SiO2gt;Pt/SiO2。Pt納米粒子越小、分布越廣其加氫活性越強(qiáng)，同時Al2O3、ZrO2等組分的加入，增加了載體的酸性位點(diǎn)數(shù)量，使得Pt/Al2O3/SiO2、Pt/ZrO2/SiO2催化劑的HDO性能比未加入酸性載體的Pt/SiO2催化劑顯著增強(qiáng)。

Xi等[10]使用Pt/NbOPO4多功能催化劑研究了山梨醇HDO制烷烴的反應(yīng)。結(jié)果表明：整個過程的反應(yīng)路徑包括脫水、氫解和C—C裂解3部分。山梨醇經(jīng)脫水反應(yīng)得到異山梨醇，異山梨醇再經(jīng)開環(huán)和HDO過程形成己烷。Pt/NbOPO4催化劑非常穩(wěn)定，在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)5 d后產(chǎn)物分布沒有變化，在250 ℃、4.0 MPa 氫壓下顯示出最高活性。

Srifa等[11]采用浸漬法將Co、Ni、Pd和Pt負(fù)載在γ-Al2O3載體上制成一系列催化劑，并將其應(yīng)用于棕櫚油精制綠色柴油實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：催化劑的活性優(yōu)劣取決于負(fù)載金屬組分在γ-Al2O3上的粒徑大小及分散程度。在負(fù)載量相同的前提下，脫氧產(chǎn)品的收率大小順序?yàn)镃ogt;Pdgt;Ptgt;Ni。使用Ni、Pd、Pt催化劑時，脫羰作用較HDO作用顯著，而使用Co催化劑時，HDO作用與脫羰、脫羧作用相近。

Oh等[12]比較了Pt/C催化劑和Ru/C催化劑對高壓釜中生物油HDO反應(yīng)的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：生物油經(jīng)HDO反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為氣體、焦炭、輕油和重油。HDO反應(yīng)受催化劑和反應(yīng)溫度等因素影響較大。隨著溫度的升高，生物油在Pt/C催化下進(jìn)一步分解成氣體，在Ru/C催化下重油可能被進(jìn)一步裂解成輕油。在不同類型的催化劑作用下，生物油的理化性質(zhì)如含水量、黏度、酸度、含氧量和高熱值性得到改善。比較而言，Pt/C催化劑比Ru/C催化劑更穩(wěn)定。

Zhong等[13]將Pt/TiO2、Pt/Al2O3應(yīng)用于催化GUA的HDO過程，反應(yīng)過程見圖1。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pt/TiO2催化劑在300 ℃、7.1 MPa條件下對GUA的HDO反應(yīng)具有較高的活性，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100 %。為了避免在反應(yīng)過程中后期產(chǎn)生過度的活性位點(diǎn)，能夠更好地比較Pt/TiO2、Pt/Al2O3催化劑對GUA的HDO的催化性能，將反應(yīng)條件改為285 ℃、4.0 MPa，發(fā)現(xiàn)Pt/Al2O3催化劑對生成環(huán)己烷反應(yīng)的活性和選擇性要高于Pt/TiO2催化劑，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行失活較快。

圖1 Pt/TiO2選擇性催化愈創(chuàng)木酚HDO合成環(huán)己烷路線Fig. 1 Synthetic route of the selective HDO of GUA to cyclohexane on Pt/TiO2 catalyst

貴金屬的d電子軌道都未填滿，表面易吸附反應(yīng)物，且強(qiáng)度適中，有利于形成中間“活性化合物”，具有較高的催化活性，因此幾乎全部的貴金屬都可用作催化劑，同時貴金屬還具有優(yōu)異的理化性能，如耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等。然而，貴金屬本身價格昂貴，且在利用后需要回收，不僅需要增加回收工藝，更增加了成本，限制了貴金屬催化劑在工業(yè)上的使用。

2 過渡金屬催化劑

過渡金屬催化劑是一類過渡金屬與不同分子或基團(tuán)生成的過渡金屬絡(luò)合物，可用作均相催化氫化反應(yīng)、烴基羰基化反應(yīng)、氫甲?；磻?yīng)等的催化劑，在生物燃料精制中有很大的優(yōu)勢[14]。

2.1 金屬負(fù)載型催化劑

金屬負(fù)載型催化劑是常用的一類催化劑，通過將金屬負(fù)載在載體上制得。單一的過渡金屬負(fù)載型催化劑催化活性低、穩(wěn)定性差，對于加氫脫氧產(chǎn)物的選擇性較低，而少量的第二活性組分可以大大提高催化劑的活性和選擇性，因此根據(jù)原料性質(zhì)及應(yīng)達(dá)目標(biāo)可選擇合適的金屬組分進(jìn)行搭配，常見的主要有Mo-Co、Mo-Ni、W-Ni、Mo-Ni-Co、W-Mo-Ni、W-Mo-Ni-Co等。

王雪峰等[15]考察了Ni-M/γ-Al2O3(M=Co、Cu、Fe、La)雙金屬催化劑對醇、酸、酮等有機(jī)含氧化合物(丁醇、丁酸、丁酮)的HDO性能。結(jié)果表明：在Ni基催化劑中加入第二活性組分有利于提高催化劑的加氫脫氧活性，但對不同含氧有機(jī)物存在差別。Co、La能顯著提高醇類化合物的加氫脫氧活性，F(xiàn)e能明顯改善有機(jī)酸的加氫脫氧活性，而Cu則更有利于促進(jìn)酮類化合物的加氫脫氧活性。

Zhong等[13]通過浸漬法制得Ni-Mo/γ-Al2O3和Co-Mo/γ-Al2O3催化劑，并研究其對愈創(chuàng)木酚(GUA)制備環(huán)己烷的加氫脫氧性能。Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑催化性能優(yōu)異，GUA轉(zhuǎn)化率高達(dá)96 %，脫氧率達(dá)94.3 %，而使用Co-Mo/γ-Al2O3催化劑時，GUA轉(zhuǎn)化率僅73 %，脫氧率也僅有88.1 %。結(jié)果表明：Ni組分的引入大大提高了催化劑的活性，相比Co組分更有利于對GUA的HDO反應(yīng)。

Phan等[16]合成了不同載體(γ-Al2O3、CeO2、SBA-15)負(fù)載的Ni-Mo催化劑，在250 ℃和H2壓力為5.0 MPa的條件下將其用于GUA的HDO反應(yīng)。以SBA-15為載體的催化劑存在高度分散的活性位，有利于對反應(yīng)物的吸附及反應(yīng)，GUA轉(zhuǎn)化率高達(dá)90 %，脫氧率達(dá)67.5 %。由于CeO2載體會與Mo位點(diǎn)相互作用產(chǎn)生新的Ce-Mo組分，大大增強(qiáng)了Ni-Mo/CeO2催化劑的HDO活性，脫氧率可達(dá)20 %，而γ-Al2O3載體與Mo組分的作用強(qiáng)度遠(yuǎn)小于CeO2，脫氧率僅有18.5 %。因此，Ni-Mo/SBA-15和Ni-Mo/CeO2催化劑的活性都要好于Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑。

工業(yè)上通過添加其他活性組分或金屬助劑、優(yōu)化載體性質(zhì)以增強(qiáng)過渡金屬負(fù)載型催化劑性能，這種催化劑廉價易得，且在生物油的深度加氫過程中取得了不錯的效果。

2.2 金屬硫化物催化劑

過渡金屬硫化物是一類重要的催化材料，在催化加氫、合成醇、還原SO2等反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用[17]。Ji等[18]通過浸漬法制備納米晶黃鐵礦(FeS2)負(fù)載型催化劑，并將其用于二芐基醚HDO制備苯的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：納米晶黃鐵礦負(fù)載于SBA-15、SiO2、AC和Al2O3上制成的催化劑對二芐醚HDO制備甲苯具有較高的催化活性，并且表現(xiàn)出相對較好的循環(huán)利用性能。

與傳統(tǒng)負(fù)載型硫化物催化劑相比，非負(fù)載型硫化物催化劑活性組分含量更高，對實(shí)現(xiàn)油品的深度脫硫、脫氮、脫氧更為有利[19]。Wang等[20]使用七鉬酸銨和硫脲作為原料通過水熱法制備了非負(fù)載型MoS2催化劑，并研究了加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的MoS2催化劑上對甲酚的HDO反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)表明：在對甲酚13.5 g，催化劑0.60 g，表面活性劑0.30 g，壓力4.0 MPa，反應(yīng)時間4 h 的條件下，MoS2催化劑表現(xiàn)出較高的活性。

Grilc等[21]研究了使用非負(fù)載型MoS2、MoO2、Mo2C和WS2等催化分解木質(zhì)纖維素。結(jié)果表明：MoS2催化劑具有最高的HDO活性和選擇性，而WS2、Mo2C和MoO2催化劑HDO活性較差，且對水的敏感度高，易被氧化。

隨著工業(yè)的發(fā)展，人們逐漸認(rèn)識到金屬硫化物作為催化材料的重要性，在催化方面的應(yīng)用日趨受到人們的重視。然而，金屬硫化物的使用會對環(huán)境造成一定的危害。因此，大規(guī)模使用金屬硫化物催化劑，還需要催化劑工藝的改進(jìn)與環(huán)保技術(shù)的提高相協(xié)同。

2.3 金屬磷化物催化劑

過渡金屬磷化物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。幾乎所有的過渡金屬都可以形成磷化物，過渡金屬磷化物可作為加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)和HDO催化劑，具有良好的活性。金屬和磷的比例可以靈活調(diào)節(jié)，為制備新組成催化劑提供了良機(jī)[22]。

Griffin等[23]通過浸漬法制備了Ni2P/SiO2和Rh2P/SiO2催化劑，并研究了在350 ℃、0.5 MPa下對GUA的HDO催化性能。結(jié)果表明：在快速催化熱解條件下，相比于其他催化劑(Ni/SiO2、Pt/SiO2、Rh/SiO2等)，納米Rh2P/SiO2催化劑對芳環(huán)中的羥基脫氧效果最佳，對苯甲醚和苯表現(xiàn)出相對較高的選擇性。

Wu等[25]研究了初始磷含量對Ni2P催化性能和理化性質(zhì)的影響，還研究了含磷催化劑對愈創(chuàng)木酚HDO的催化作用。結(jié)果表明：不同Ni/P摩爾比的催化劑對愈創(chuàng)木酚HDO反應(yīng)的催化性能不同。以SiO2負(fù)載的Ni2P(nNi/P=1)、Ni12P5(nNi/P=2)和Ni3P(nNi/P=3)催化劑為例，其在短暫反應(yīng)時間內(nèi)，HDO活性順序?yàn)镹i3P/SiO2gt; Ni2P/SiO2gt; Ni12P5/SiO2。GUA轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物選擇性顯示，Ni2P/SiO2催化劑促進(jìn)脫甲氧基化(DMO)和直接脫氧(DDO)過程，生成苯酚和苯；Ni12P5/SiO2和Ni3P/SiO2增強(qiáng)了GUA的脫甲基化(DME)和甲基轉(zhuǎn)移(TRA)過程，生成1, 2-二甲氧基苯、3-甲基兒茶酚和3-甲基愈創(chuàng)木酚。相比之下，nNi/P=1的催化劑具有最高的失活速率，而nNi/P=3的催化劑失活速率最低。

過渡金屬磷化物催化劑在HDO反應(yīng)方面表現(xiàn)出較傳統(tǒng)催化劑更優(yōu)異的催化活性及反應(yīng)性能，是最有可能替代貴金屬和金屬硫化物催化劑的新型材料。過渡金屬磷化物催化劑用于生物燃料HDO生產(chǎn)運(yùn)輸燃料將成為一個非?；钴S的研究領(lǐng)域。

2.4 金屬碳、氮化物催化劑

金屬碳、氮化物通常具有相當(dāng)高的熔點(diǎn)及硬度，其熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性極好，對小分子無機(jī)氣體表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，同時具有相似于母體金屬的電、磁性質(zhì)，因此在HDO催化劑研究中頗受關(guān)注[26]。

Kim等[27]使用Hummer法制備了還原氧化石墨烯(RGO)，并以其為載體制備Mo2C/RGO催化劑，在350 ℃、壓力5.0 MPa條件下進(jìn)行油酸的HDO實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：Mo2C/RGO催化劑表現(xiàn)出較高的飽和碳?xì)浠衔锸章剩@是因?yàn)榛钚越M分Mo2C納米粒子均勻分布于載體上，而不是簡單的吸附，較大的孔徑和特殊的孔隙結(jié)構(gòu)使得活性組分能夠被輸送到反應(yīng)各處，以RGO為載體的催化劑表現(xiàn)出的催化性能優(yōu)于以活性炭為載體的催化劑。

Qin等[28]制備了碳納米管(CNF)載體負(fù)載的Mo2C催化劑，并研究了其對植物油(棕櫚油和玉米油)HDO反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明：Mo2C/CNF催化劑具有較好的重復(fù)性，循環(huán)多次使用反應(yīng)依然能夠保持較高的轉(zhuǎn)化率和收率，是潛在的貴金屬催化劑替代品。

Peter等[29]通過對苯酚和正辛醇的HDO實(shí)驗(yàn)研究了Mo2C/ZrO2催化劑的活性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明：該催化劑對直接脫氧具有良好的選擇性，在溫度高于280 ℃時，正辛醇轉(zhuǎn)化為辛烯和辛烷，辛烯的選擇性為25 %；溫度高于320 ℃時，苯酚直接HDO生成苯，并可以進(jìn)一步生成環(huán)己烷，但是因?yàn)榉磻?yīng)過程中有水生成， Mo2C/ZrO2催化劑易被快速氧化而失活。

Stefan等[30]通過對油酸的HDO實(shí)驗(yàn)比較了W2C/CNF和Mo2C/CNF的催化性能。結(jié)果表明：W2C/CNF具有較低的失活速率，且對烯族產(chǎn)物的選擇性高于Mo2C/CNF；而Mo2C/CNF穩(wěn)定性強(qiáng)，不易被氧化，且具有較高的加氫活性，催化產(chǎn)物中烯族較少，更適合用作生物燃料HDO催化劑。

Sepúlveda等[31]通過對愈創(chuàng)木酚的HDO實(shí)驗(yàn)研究了Mo2N/Pica、Mo2N/Norit、Mo2N/Cudu(Pica、Norit、Cudu為3種不同類型的活性炭載體)催化劑的催化性能，見圖2。結(jié)果表明：Mo2N在Norit載體上的分散度最高，因此具有最高的催化活性。不僅如此，其對酚類化合物的選擇性也很高。Mo2N/Pica催化劑和Mo2N/Cudu催化劑在自身結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成上，都對Mo2N的活性位點(diǎn)沒有產(chǎn)生太大影響，因此，它們的催化性能相對低劣。

圖2 愈創(chuàng)木酚的HDO反應(yīng)路線Fig. 2 HDO reaction scheme of guaiacol conversion

過渡金屬碳、氮化物是一類金屬間充性化合物，其表面性質(zhì)和催化性能類似于Pt和Rh等貴金屬元素，被譽(yù)為“準(zhǔn)鉑催化劑”，具有優(yōu)異的加氫性能，作為一種新型的加氫催化新材料已引起廣泛關(guān)注[32]。

2.5 金屬氧化物催化劑

除以上介紹的催化劑外，過渡金屬氧化物在催化領(lǐng)域中也有重要地位，它作為主催化劑、助催化劑和載體被廣泛用于氧化還原型機(jī)理的催化反應(yīng)，主族元素的氧化物多用于酸堿型機(jī)理的催化反應(yīng)，包括氧化、脫氫、加氫、氧化脫氫、氨化氧化、氧氯化等反應(yīng)。Schimming等[33]研究了CeO2-ZrO2催化劑在GUA的HDO制苯反應(yīng)中的催化性能，見圖3。結(jié)果表明，配對氧空位對愈創(chuàng)木酚的HDO似乎有效地產(chǎn)生了影響。在該催化劑作用下，愈創(chuàng)木酚經(jīng)過3種路徑生成苯，中間產(chǎn)物主要是苯酚，副產(chǎn)物主要是甲基苯酚。

圖3 催化愈創(chuàng)木酚HDO路線Fig. 3 Reaction pathways for the catalytic HDO of GUA

3 結(jié)語與展望

生物燃料作為化石燃料最有潛力的替代品，隨著人們對其研究的日益深入，開發(fā)高效加氫脫氧(HDO)催化劑成為研究的重點(diǎn)?，F(xiàn)階段已取得了一定的進(jìn)展，通過對含氧模型化合物加氫脫氧過程的研究，已經(jīng)了解單一的酚類、醚類、酯類等物質(zhì)加氫脫氧過程中涉及到的多種催化劑性能，但仍需繼續(xù)加強(qiáng)研究，主要有：開發(fā)高性能載體，通過改進(jìn)載體制備方法或?qū)d體改性，或采用復(fù)合載體以調(diào)控載體孔結(jié)構(gòu)等，從而改善HDO催化劑的活性，降低加氫過程的苛刻度；探尋新的活性組分及合適的助劑，如過渡金屬碳化物(MoC2)、磷化物以及納米 MoS2等作為活性組分，La、Ce 等稀土金屬作為催化劑的助劑等，以便活性組分多元化；進(jìn)一步改善催化劑的水熱穩(wěn)定性，以減小高溫、高壓環(huán)境下HDO反應(yīng)生成的水對催化活性的影響。

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Advance Research on Hydrodeoxygenation Catalysts of Biofuel

XU Haisheng, WANG Hao, WANG Bo

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi′an Shiyou University, Xi′an 710065, China)

The research progresses on the hydrodeoxygenation catalysts of biofuels were reviewed. Precious metal catalyst had stronger reactivity than the traditional catalyst, but it was expensive and precious metal recovery also increased the cost of hydrodeoxygenation process; transition metal catalyst was cheap, but easy to inactivate; sulfide catalyst had high activity,but the preparation process required pre-vulcanization and the preparation process was complex; carbon and nitride catalysts were inexpensive and had electronic structures and catalytic activity similar to precious metals, known as “quasi-platinum catalysts”; phosphide catalysts as the most promising hydrogen deoxidation catalyst had high research value.

hydrodeoxygenation;biofuel;catalyst

TQ35；TQ032.41

A

1673-5854(2017)06- 0055- 07

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.06.010

2016-11- 09

西安石油大學(xué)博士科研啟動項(xiàng)目(2011BS015)；西安石油大學(xué)研究生創(chuàng)新與實(shí)踐能力培養(yǎng)立項(xiàng)項(xiàng)目(YCS16211026)

徐海升(1974— )，男，陜西周至人，副教授，博士，主要從事工業(yè)催化方面的教學(xué)和研究工作；E-mailxhs74@

xsyu.edu.cn。