周駿貴

(南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，南京 210019)

【分析與測試】

采用ICP-OES測定三氯化釕中的鈣鎂含量

周駿貴*

(南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，南京 210019)

三氯化釕；鈣；鎂；ICP-OES；基體效應(yīng)；檢測條件；譜線選擇

介紹一種采用ICP-OES測定三氯化釕中雜質(zhì)鈣鎂含量的方法。利用三氯化釕基體對鈣、鎂發(fā)射光譜信號強度的抑制作用，采用標準加入法克服基體效應(yīng)測定鈣、鎂雜質(zhì)含量，加標回收率為88.8%～101.0%，相對標準偏差為0.11%～1.20%。討論了ICP-OES的檢測條件和基體對測定結(jié)果的影響，并提出了消除影響的措施。

在鈦基體上被涂覆以釕為主體的金屬氧化物涂層，形成RuO2-TiO2/Ti或IrO2-RuO2-TiO2/Ti等陽極結(jié)構(gòu)[1-7]，廣泛應(yīng)用于氯堿工業(yè)、氯酸鹽工業(yè)、水電解、污水處理、有機物合成、陰極保護、電沉積等工業(yè)領(lǐng)域。β相三氯化釕是暗紅色有潮解性的固體，可溶于水和乙醇，是制備上述氯堿工業(yè)電解槽的金屬陽極活性涂層的重要化工原料[8]，它的質(zhì)量直接關(guān)系到金屬陽極(Dimensionally Stable Anode, DSA)的電解性能。

目前，國內(nèi)外氯堿工業(yè)的同行都在積極研究降低氯堿生產(chǎn)所用鹽水中Ca2+、Mg2+含量的方法[9]。Ca2+含量超標使離子膜電解槽電流效率下降，Mg2+含量超標會造成離子膜電解槽槽電壓升高，縮短離子膜使用壽命。另一方面，化工行業(yè)標準《電解槽金屬陽極涂層用三氯化釕》[10]規(guī)定了三氯化釕產(chǎn)品中的鐵、銅、鈉、鈣、鎂這5種雜質(zhì)元素含量的上限。因此，鈣、鎂雜質(zhì)含量是三氯化釕產(chǎn)品質(zhì)量控制的重要指標。

常用鈣、鎂元素含量分析方法是火焰原子吸收光譜法[10]。一般來說，原子吸收光譜法不能進行多元素同時分析，測定多個不同元素時須要更換光源燈，而且其靈敏度欠佳，這是它的不便之處。筆者采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy，ICP-OES)同時測定鈣、鎂含量，該法具有簡便快速、靈敏度高的優(yōu)點。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器設(shè)備

(1)iCAP6300DUO型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。制造商：賽默飛世科技公司(Thermo Fisher Scientific)。產(chǎn)地：英國。

(2)檢測器：RACID86電荷注入式檢測器(CID)，540×540陣列。

(3)分光系統(tǒng)：中階梯光柵和石英棱鏡組成的交叉色散二維分光系統(tǒng)。波長覆蓋范圍為：166～847 nm。光學分辨率：0.007 nm (在200 nm處)。

(4)固態(tài)RF發(fā)生器，27.12 MHz。

(5)玻璃同心霧化器，玻璃旋流霧化室。

(6)石英炬管：內(nèi)徑2.0 mm水平中心管，雙向觀測。

1.1.2 試劑

鈣、鎂單元素標準溶液，1 000 (國家鋼鐵材料測試中心研制)。試驗用水為一級水；鹽酸為分析純。

1.2 試驗方法

(1)稱取1.103 g固體三氯化釕試樣(釕質(zhì)量分數(shù)為37.0%)，放入100 mL燒杯中，用“1+4”(指水與鹽酸體積比，下同)鹽酸溶液50 mL溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水定容，得到待測三氯化釕母液(釕質(zhì)量濃度為4.08 mg/mL)。

(2)取5 mL三氯化釕母液至25 mL容量瓶中，加入一定量的鈣、鎂單元素標準溶液，用“1+9”鹽酸溶液定容，得到待測樣品溶液和標準加入法的標準溶液系列。

應(yīng)用簡單外標法和標準加入法測定其鈣、鎂含量。平行雙樣測試，并做試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

用質(zhì)量濃度為0.5 μg/mL的鈣鎂混合標準溶液分別考察在不同霧化氣流量、分析泵速、積分時間等試驗條件下的元素譜線 (Ca 393.366 nm、Mg 279.553 nm) 強度的變化情況和相對標準偏差(RSD)數(shù)據(jù)的變化。以最大的譜線強度、最小的RSD為依據(jù)，優(yōu)選出的儀器工作參數(shù)如下：RF功率1150 W，積分時間——低波長段狹縫0 s、高波長段狹縫5 s，霧化氣0.6 L/min，輔助氣0.5 L/min，冷卻氣12 L/min，分析泵速60 r/min，垂直觀測。

2.2 分析線的選擇及檢出限

考慮文獻中記載的光譜干擾數(shù)據(jù)[11-12]和本儀器的譜線強度分布數(shù)據(jù)，選擇能避開光譜干擾的最佳靈敏線為分析線：Ca 393.366{86}nm、Mg 279.553{120}nm。

采用簡單外標法，配制鈣鎂總質(zhì)量濃度為0.1、0.5、2.0、5.0 μg/mL系列標準溶液及空白溶液(質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽酸溶液) ，在儀器最佳工作狀態(tài)下測定該系列標準溶液的強度值，繪制工作曲線。

連續(xù)11次測定空白溶液的質(zhì)量濃度值，以空白溶液的標準偏差的3倍作為該試驗所用儀器的檢出限，結(jié)果如下：ρ(Ca2+)為0.002 μg/mL；ρ(Mg2+)為0.000 3 μg/mL。以溶液質(zhì)量濃度對相應(yīng)的信號強度繪制工作曲線，所得線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 簡單外標法的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)Table 1 Linear regression equation andcorrelation coefficients of simple external standard method

2.3 標準加入法

在25 mL容量瓶中，以5 mL三氯化釕母液為基底，配制外加鈣鎂總含量為(0、0.1、0.5、2、5)系列標準溶液，在儀器最佳工作狀態(tài)下測定。以溶液質(zhì)量濃度對相應(yīng)的信號強度繪制工作曲線，所得線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 標準加入法的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)Table 2 Linear regression equation andcorrelation coefficients of standard addition method

2.4 加標回收與基體效應(yīng)

對于鈣鎂，在25 mL容量瓶中加標1 μg/mL或3 μg/mL，測定加標回收率和RSD(n=3)，數(shù)據(jù)如表3。對于Ca含量的測定而言，簡單外標法的加標回收率為86.1%～88.6%、RSD為0.80%～1.01%；標準加入法的加標回收率為100.4%～101.0%、RSD為1.11%～1.20%。

對于Mg含量的測定而言，簡單外標法的加標回收率為81.6%～85.5%、RSD為0.33%～0.36%；標準加入法的加標回收率是88.8%～92.6%、RSD為0.11%～0.37%。簡單外標法與標準加入法的數(shù)據(jù)對比見表3。

表3 簡單外標法與標準加入法的數(shù)據(jù)對比Table 3 Data comparison between simple external standard method and standard addition method

在該試驗中，待測樣品溶液的Mg質(zhì)量濃度為0.18 μg/mL，加標量1或3 μg/mL為過高濃度，所以Mg的加標回收率數(shù)據(jù)略低。在該試驗中，待測樣品溶液Ca的質(zhì)量濃度為2.97 μg/mL，加標量1或3 μg/mL為合適濃度，所以Ca的加標回收率數(shù)據(jù)優(yōu)于Mg的加標回收率數(shù)據(jù)。至于加標回收率和RSD數(shù)據(jù)，無論Ca還是Mg，標準加入法滿足試驗測量要求。

就加標回收率來說，標準加入法優(yōu)于簡單外標法。這是因為三氯化釕基體對鈣、鎂的發(fā)射光譜信號強度有抑制作用。

在該試驗中，816 μg/mL的釕對鈣、鎂的發(fā)射光譜信號強度的抑制程度分別為87%、84% (相對于釕質(zhì)量濃度為0 μg/mL時的鈣、鎂強度信號的比例)。

3 結(jié)語

采用ICP-OES同時測定三氯化釕中的雜質(zhì)鈣鎂含量是一種簡便、準確性高的方法。三氯化釕基體對鈣、鎂的發(fā)射光譜信號強度有抑制作用，采用標準加入法可克服此基體效應(yīng)。

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DeterminationofcalciumandmagnesiumcontentinrutheniumtrichloridebyICP-OES

ZHOUJungui

(Nanjing Bureau of Quality and Technical Supervision, Nanjing 210019, China)

ruthenium trichloride; calcium; magnesium; ICP-OES; matrix effect; detection condition; spectral line selection

A method for determination of impurity calcium and magnesium content in ruthenium trichloride by ICP-OES was introduced. The inhibitory effect of ruthenium trichloride matrix on the spectral signal intensity of calcium and magnesium was studied. Standard addition method was adopted to overcome the matrix effect and to determine the content of calcium and magnesium impurities. The standard recovery was in the range of from 88.8% to 101.0%, and the relative standard deviation from 0.11% to 1.20%. The influences of detection conditions of ICP-OES and matrix on the determination results were discussed. The measures to eliminate the influences were proposed.

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周駿貴(1967—)，男，碩士，高級工程師，現(xiàn)任南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院院長。

2017-06-24

O657.31

A

1008-133X(2017)09-0038-03

[編輯：費紅麗]