蔡力宏+顏蜀

摘 要：神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司50萬噸/年煤基聚丙烯項目甲醇制丙烯（MTP）技術(shù)采用德國魯奇工藝。MTP催化劑在固定床反應(yīng)器內(nèi)使用壽命為7000～8000h/a，下線的MTP催化劑經(jīng)過簡單的器內(nèi)再生后，直接卸除作為“危廢”處理，每年產(chǎn)生廢MTP催化劑約450噸。通過NH3-TPD、BET、XRF等表征手段，對下線催化劑進(jìn)行了表征測試，為廢催化劑循環(huán)利用提供實驗室基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐，在節(jié)約廢舊催化劑處理費(fèi)用的同時，將廢MTP催化劑轉(zhuǎn)化為新型材料，綠色環(huán)保的同時還能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。

關(guān)鍵詞：MTP；沸石基催化劑；失活

中圖分類號：F416.21 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）35-0013-03

丙烯作為石化產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)原料之一，是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必需品[1]。甲醇制烯烴（MTO）技術(shù)和甲醇制丙烯（MTP）技術(shù)是近年來開發(fā)的兩個重要的烯烴生產(chǎn)新工藝[2]。由于MTP具有反應(yīng)條件溫和、丙烯收率高、而且符合我國富煤貧油的碳資源結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，因而備受關(guān)注[3]。

神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司50萬噸/年煤基聚丙烯項目甲醇制丙烯（MTP）技術(shù)采用德國魯奇工藝。裝置設(shè)3臺MTP固定床反應(yīng)器，MTP反應(yīng)器為多級絕熱式固定床反應(yīng)器，每臺MTP反應(yīng)器包括6個催化劑床層，每個床層的出口溫度控制在470～480℃，自上而下床層厚度遞增。第一床層由頂部直接進(jìn)料，通過調(diào)節(jié)各床層側(cè)線冷DME/MeOH進(jìn)料量，控制各催化劑床層溫升相同，從而獲得最大的丙烯收率。

在MTP反應(yīng)器中，DME/甲醇（MeOH）在沸石基催化劑作用下轉(zhuǎn)化為烴類混合物。反應(yīng)器出口甲醇的轉(zhuǎn)化率在90%以上，其中主要產(chǎn)物為丙烯。MTP催化劑使用壽命為7000～8000h/a，每年產(chǎn)生廢MTP催化劑約450噸。目前下線的MTP催化劑經(jīng)過簡單的器內(nèi)再生后，直接卸除，作為“危廢”處理。集團(tuán)公司每年都要花費(fèi)巨大資金處理廢舊MTP催化劑。本文通過NH3-TPD、BET、XRF等表征手段，對下線的MTP催化劑進(jìn)行表征測試，為廢催化劑循環(huán)利用提供實驗室基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐。全力尋找一種安全、低成本的廢催化劑循環(huán)利用技術(shù)，在節(jié)約廢舊催化劑處理費(fèi)用的同時，將廢MTP催化劑轉(zhuǎn)化為新型材料，綠色環(huán)保的同時還能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。

1 實驗部分

1.1 催化劑

下線催化劑取自神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)500萬噸/年MTP工業(yè)裝置MTP反應(yīng)器，從反應(yīng)器頂部依次向下標(biāo)記為Offline-1～6。同時選取該批次的新鮮劑進(jìn)行性能對比，標(biāo)記為Fresh。

1.2 催化劑表征

NH3-TPD表征在美國康塔公司ChemBET Pulsar型程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，載氣為高純氦氣，流速100mL/min，催化劑裝填量為0.2g，室溫以10℃/min速率升至550℃，保持1h進(jìn)行吹掃，降溫至80℃吸附氨至飽和，吹掃30min以除去物理吸附的NH3，然后以10℃/min速率升溫至550℃，記錄脫附曲線。

BET表征在美國麥克公司ASAP2020型表面分析儀上進(jìn)行，使用化學(xué)脈沖吸附法測定并記錄液氮溫度下催化劑吸附氮氣后的脫附面積，測定前樣品在350℃下預(yù)處理8h，采用BET公式計算比表面積，孔徑分布采用DFT模型進(jìn)行計算。

XRF表征采用德國布魯克公司S8 TIGER型X-射線熒光光譜儀測定樣品元素組成及含量。

催化劑側(cè)壓強(qiáng)度測試采用大連鵬輝科技公司生產(chǎn)的DL Ⅲ型顆?？箟簭?qiáng)度測定儀完成。每種樣品均隨機(jī)選取50顆，剪成粒徑與長度之比為1：1的顆粒，取其平均值作為該條件下制備的催化劑具有的側(cè)壓強(qiáng)度。

1.3 催化劑性能評價

催化劑反應(yīng)性能評價在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)管為φ8mm不銹鋼管，催化劑裝填量2.0g，300℃，常壓，空速為1h-1。反應(yīng)原料為甲醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。反應(yīng)產(chǎn)物用安捷倫7890型氣相色譜儀進(jìn)行檢測，色譜柱為HP-PLOT-Q柱（30m×0.53mm×40μm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的酸性

圖1為新鮮劑和下線MTP催化劑的NH3-TPD結(jié)果。從圖中可以看出，下線催化劑弱酸和強(qiáng)酸量比新鮮劑弱了很多，且?guī)缀鯖]有強(qiáng)酸峰。另外，六個下線催化劑的酸性相近，低溫峰峰值約為170℃，比新鮮劑的峰值偏移約30℃，這進(jìn)一步表明，下線催化劑的酸性已嚴(yán)重降低。

2.2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析

圖2為新鮮和第一層下線MTP催化劑的N2吸-脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖中可以看出，新鮮和下線后催化劑的N2吸附等溫線屬于Ⅳ型，且在低壓吸附段（P/P0<0.01）吸附量迅速上升，曲線閉合完整，這說明存在微孔結(jié)構(gòu)。在P/P0>0.4時，吸附等溫線呈現(xiàn)一定程度的上翹，具有晶粒堆積產(chǎn)生的二次孔道的特征，N2吸附以單層吸附發(fā)展成多層吸附非微孔表面的介孔表面。中壓區(qū)（0.4

從表1數(shù)據(jù)可以看出，下線催化劑的平均孔徑隨著床層的縱向延伸呈降低趨勢，其原因可能是由于催化劑每次再生時MTP反應(yīng)器下層催化劑較上層催化劑燒焦溫度低，不易燒除的“硬焦”不斷在催化劑孔道內(nèi)富集，導(dǎo)致催化劑孔道不同程度堵塞。第一層下線催化劑比表面積和孔體積與新鮮催化劑相比明顯降低，其分子篩孔道結(jié)構(gòu)所受影響最大。而第二到第六層催化劑BET總比表面積與新鮮催化劑相比略大一些，這是因為催化劑經(jīng)過高溫水蒸氣條件下長周期反應(yīng)過程中，部分骨架鋁和非骨架鋁脫除，其比表面積有所增加。

2.3 催化劑的顆粒強(qiáng)度

表2為新鮮和下線MTP催化劑的強(qiáng)度結(jié)果。從表中可以看出，下線催化劑平均強(qiáng)度隨床層的縱向延伸先降低后略有增加，其中，第三床層平均強(qiáng)度最低，為3.24Nomm-1，與新鮮劑比較強(qiáng)度整體降低。

2.4 催化劑的元素含量分析

將廢舊催化劑放入550℃馬弗爐中焙燒10小時，對焙燒后的樣品進(jìn)行元素分析。

表3為MTP催化劑的元素組成，新鮮劑和下線劑的元素含量基本相當(dāng)。下線劑的Al2O3含量略有下降，可見在水熱條件下經(jīng)過長周期反應(yīng)的下線催化劑，鋁含量流失并不大。下線劑的Fe2O3和CaO含量有所增加，這是由于催化劑在反應(yīng)過程中吸附了原料和工藝水中挾帶的雜質(zhì)所造成的。

3 催化劑的活性

表4和表5為在480℃、1h-1條件下，第五層和第六層下線催化劑的活性評價數(shù)據(jù)。從反應(yīng)數(shù)據(jù)可以看出，甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長而急速降低，反應(yīng)至9h時催化劑已完全失活。

4 結(jié)束語

通過各類表征手段，對下線催化劑進(jìn)行了表征測試，基本了解了廢舊MTP催化劑的性能。下一步，以MTP廢催化劑為研究對象，通過廢催化劑的凈化處理、孔結(jié)構(gòu)再造，開展實驗室小試與工藝放大研究，為化工催化劑、環(huán)保領(lǐng)域分子篩吸附材料提供高質(zhì)量、高性價比的分子篩原料或產(chǎn)品。

參考文獻(xiàn)：

[1]張 .原料中的NH3含量對甲醇制丙烯催化劑性能的影響[J].石油化工，2014，43（8）：943-947.

[2]胡思.甲醇制丙烯技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展[J].中國高新技術(shù)企業(yè)，2012，31：139-144.

[3]張 .HZSM-5催化甲醇制丙烯工藝條件的考察[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2014，30（5）：440-445.

[4] 馬靈菊.關(guān)于丙烯化學(xué)制取分析的研究[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2013（30）：49.