周花瓏+韋湫陽+岑旭

摘要：為了保證碳-14放射性測(cè)量的監(jiān)測(cè)質(zhì)量，需要對(duì)其過程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制。本文通過儀器設(shè)備的性能檢驗(yàn)，樣品平行樣測(cè)定、加標(biāo)回收率測(cè)定、質(zhì)量考核、實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)等措施進(jìn)行質(zhì)量控制。

關(guān)鍵詞：碳-14；質(zhì)量控制；不確定度

1 前言

實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制是環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證的一個(gè)重要部分，包括實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制和外部質(zhì)量控制。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室自我控制質(zhì)量的常規(guī)程序，它能分析質(zhì)量穩(wěn)定性，以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)分析中異常情況，隨時(shí)采取相應(yīng)的校正措施，它包括儀器設(shè)備的性能檢驗(yàn)、樣品平行樣測(cè)定、樣品加標(biāo)回收率測(cè)定等。實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制是由常規(guī)監(jiān)測(cè)以外的中心實(shí)驗(yàn)室或其他有經(jīng)驗(yàn)人員來執(zhí)行，以便對(duì)數(shù)據(jù)質(zhì)量進(jìn)行獨(dú)立評(píng)價(jià)，各實(shí)驗(yàn)室可以從中發(fā)現(xiàn)所存在的系統(tǒng)誤差等問題，及時(shí)校正，它包括實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)、能力驗(yàn)證、上級(jí)考核等。

環(huán)境監(jiān)測(cè)中碳-14的分析一般包括空氣、水體、生物和土壤等樣品中碳-14的分析測(cè)量，各種介質(zhì)的采樣與前處理有所差別，但樣品的制備與測(cè)量方法都是參照《空氣中14C的取樣與測(cè)定方法》[1]中的樣品制備方法及標(biāo)定方法，即樣品采集和前處理后14C均以CO2的形式被堿溶液捕集，被吸收的CO2以CaCO3沉淀析出，用乳化閃爍液的固體懸浮物測(cè)量技術(shù)在液閃計(jì)數(shù)器上直接測(cè)量出CaCO3中的14C放射性。本文將通過實(shí)例對(duì)碳-14測(cè)量的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的措施進(jìn)行闡述。

2碳-14的實(shí)驗(yàn)室測(cè)量

2.1儀器Quantulus 1220型低本底液體閃爍譜儀。

2.2 方法參照《空氣中14C的取樣與測(cè)定方法》（EJ/T1008-96）。

2.3 碳-14活度濃度的結(jié)果計(jì)算

（1）

Ac—樣品中14C活度濃度，Bq/g·碳；

E—儀器對(duì)14C的計(jì)數(shù)效率，%；

Nb—本底計(jì)數(shù)率，cpm；

Nc—碳酸鈣樣品計(jì)數(shù)率，cpm；

0.12—碳酸鈣中碳所占百分比；

m—被測(cè)碳酸鈣重量，g；

60—單位轉(zhuǎn)換系數(shù)，s/m。

2.4 測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定

根據(jù)碳-14活度濃度的數(shù)學(xué)模型（1）和不確定的評(píng)定程序，影響其不確定度的因素主要有：

（1）液閃譜儀對(duì)樣品測(cè)量的不確定度：u1

式中：Nc—樣品測(cè)量計(jì)數(shù)率，cpm；

Nb—本底計(jì)數(shù)率，cpm；

tc—樣品測(cè)量時(shí)間，min；

tb—本底測(cè)量時(shí)間，min。

（2）液閃譜儀在刻度時(shí)的不確定度：u2

u2是合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，它由下列不確定度分量構(gòu)成：

①標(biāo)準(zhǔn)源凈計(jì)數(shù)率測(cè)量的不確定度：u21；

式中：Ns—標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品測(cè)量計(jì)數(shù)率，cpm；

Nb—本底計(jì)數(shù)率，cpm；

ts—標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品測(cè)量時(shí)間，min；

tb—本底測(cè)量時(shí)間，min。

②分析天平稱量標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度：u22；

u22=0.2mg/（k×m）

③標(biāo)準(zhǔn)源的不確定度由證書給出：u23。

u23=U/k

（3）分析天平稱量分析樣品的不確定度：u3

因此，碳-14活度濃度測(cè)量結(jié)果的合成不確定度為： ，擴(kuò)展不確定度為：U=k*u（k=2）。

3碳-14測(cè)量的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制措施[2-3]

3.1儀器設(shè)備的性能檢驗(yàn)

為了保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和有效性，低本底液體閃爍譜儀每?jī)赡暝趪矣?jì)量部門或其授權(quán)的的計(jì)量站檢定或校準(zhǔn)一次。筆者所在單位的Quantulus1220型低本底液體閃爍譜儀由上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院（華東國家計(jì)量測(cè)試中心）校準(zhǔn)合格，校準(zhǔn)有效期為2016年5月30日至2018年5月29日。

2016年，對(duì)Quantulus1220型低本底液體閃爍譜儀開展了泊松分布檢驗(yàn)和長(zhǎng)期可靠性檢驗(yàn)，并繪制質(zhì)控圖。泊松分布檢驗(yàn)結(jié)果見表1，質(zhì)控圖見圖1。

表1 2016年Quantulus1220型低本底液體閃爍譜儀泊松分布檢驗(yàn)結(jié)果

圖1 Quantulus1220型低本底液閃譜儀可靠性檢驗(yàn)質(zhì)控圖

從表1的監(jiān)測(cè)結(jié)果可知，Quantulus1220型低本底液閃譜儀碳-14非淬滅源本底計(jì)數(shù)滿足泊松分布X20.975，df≤X2≤X20.025，df，表明該Quantulus1220型低本底液閃譜儀工作狀態(tài)正常。從圖1的質(zhì)控圖可知，2016年定期測(cè)量的碳-14非淬滅源本底計(jì)數(shù)率均在控制范圍內(nèi)，表明該Quantulus1220型低本底液閃譜儀性能正常，長(zhǎng)期保持穩(wěn)定。

3.2平行雙樣測(cè)定

平行樣品的測(cè)定是為了確定分析測(cè)量的精密度，一般隨機(jī)抽取10%～20%的樣品進(jìn)行平行雙樣的測(cè)定。本次實(shí)驗(yàn)選取2份空氣樣品的吸收堿液、2份紅薯葉樣品和2份松針樣品燃燒后收集到的捕集液進(jìn)行平行測(cè)定，測(cè)量結(jié)果見表2。

表2 碳-14平行樣測(cè)定結(jié)果

從表2的監(jiān)測(cè)結(jié)果可知，6對(duì)平行樣品的活度濃度相對(duì)偏差范圍為0.70%～5.1%，均小于標(biāo)準(zhǔn)分析方法規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的兩倍，滿足輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范的要求，同時(shí)滿足《2017年全國輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)方案》要求的國控網(wǎng)環(huán)境監(jiān)測(cè)平行樣相對(duì)偏差控制指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果精密性較好。

3.3加標(biāo)回收率測(cè)定

樣品加標(biāo)回收率測(cè)定是為了確定分析測(cè)量的準(zhǔn)確度，一般隨機(jī)抽取10%～20%的樣品進(jìn)行平行雙樣的測(cè)定。本次實(shí)驗(yàn)選取2份空氣樣品的吸收堿液、2份青菜（紅薯葉）樣品和2份松針樣品燃燒后收集到的捕集液進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，測(cè)量結(jié)果見表3。endprint

表3 碳-14加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

從表3的監(jiān)測(cè)結(jié)果可知，樣品的加標(biāo)回收率范圍為89.8%～102%，均在監(jiān)測(cè)分析方法規(guī)定的加標(biāo)回收率范圍內(nèi)，滿足技術(shù)規(guī)范的要求，同時(shí)滿足《2017年全國輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)方案》要求的國控網(wǎng)環(huán)境監(jiān)測(cè)加標(biāo)回收率控制指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度較好。

3.4質(zhì)量考核

2015年12月，由環(huán)境保護(hù)部輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)中心組織全國輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量考核，考核項(xiàng)目包括水中碳-14。筆者所在單位參加了此次質(zhì)量考核，考核結(jié)果為合格。本單位水中碳-14考核結(jié)果見表4[4]。

表4 2015年全國輻射環(huán)境質(zhì)量考核—水中碳-14考核結(jié)果

3.5 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)

2016年12月，筆者所在單位聯(lián)合蘇州熱工院有限公司開展了生物中有機(jī)氚和碳-14的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)。用于比對(duì)的檢測(cè)物品為大米分割樣品，由蘇州熱工院有限公司提供，并將分割樣品寄送至廣西輻射環(huán)境監(jiān)督管理站。本次比對(duì)采用蘇州熱工院有限公司報(bào)告結(jié)果作為指定值，廣西壯族自治區(qū)輻射環(huán)境監(jiān)督管理站生物中有機(jī)氚和碳-14的比對(duì)結(jié)果均為滿意，生物中碳-14的測(cè)量結(jié)果見表5。

表5 生物中碳-14實(shí)驗(yàn)間比對(duì)測(cè)量結(jié)果及評(píng)價(jià)

4總結(jié)

本文以空氣樣品、紅薯葉樣品和松針樣品為實(shí)例進(jìn)行碳-14樣品的制備，通過Quantulus1220型低本底液體閃爍譜儀進(jìn)行測(cè)量，針對(duì)樣品中碳-14放射性測(cè)量實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的措施進(jìn)行了闡述，包括對(duì)儀器的檢定以及穩(wěn)定性測(cè)量、樣品平行樣測(cè)定、加標(biāo)回收率測(cè)定、質(zhì)量考核、實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)等進(jìn)行實(shí)例介紹，證明碳-14測(cè)量的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制措施有效可行。這對(duì)于放射性化學(xué)實(shí)驗(yàn)室如何開展樣品中碳-14放射性測(cè)量的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制提供了一個(gè)具體而有效的參考。

參考文獻(xiàn)

[1]中華人民共和國核行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).空氣中14C的取樣與測(cè)定方法[S].EJ/T1008-96.

[2]潘自強(qiáng).電離輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)[M].北京：原子能出版社，2007.

[3]中華人民共和國環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范[S].HJ/T61-2001.

[4]王蕾.2015年全國輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量考核工作報(bào)告[R].環(huán)境保護(hù)部輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)中心，2015.endprint