陳斯耐，雷良奇，林哲瓊，贠 鵬

（1.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心廣州實(shí)驗(yàn)室，廣州 511400；3.廣東核力工程勘察院，廣州 510800）

廣西珊瑚鎢錫礦尾礦源氟污染的初步研究

陳斯耐1，雷良奇1，林哲瓊2，贠 鵬3

（1.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心廣州實(shí)驗(yàn)室，廣州 511400；3.廣東核力工程勘察院，廣州 510800）

當(dāng)前，對(duì)于礦區(qū)尾礦氟污染源的研究，還未引起人們重視。本文以珊瑚鎢錫礦區(qū)為例，對(duì)其尾礦進(jìn)行地質(zhì)-地球化學(xué)研究，初步探明尾礦源氟污染的成因機(jī)制。珊瑚礦尾礦屬于碳酸鹽巖型，通過對(duì)尾礦剖面特征分析可知，其分為氧化層、次氧化層和未氧化層，上部氧化層的礦物蝕變強(qiáng)烈，種類較多、較復(fù)雜；下部未氧化層則以機(jī)械破碎為主，風(fēng)化氧化程度較低。通過測(cè)試分析可知，氟元素基本以穩(wěn)定的殘余態(tài)形式存在，部分以相對(duì)穩(wěn)定的有機(jī)態(tài)形式存在，其中最活躍的離子可交換態(tài)和水溶態(tài)的含量很少，對(duì)周邊環(huán)境存在重大污染隱患。

珊瑚；金屬礦山；尾礦庫；氟污染

很早以前，人們發(fā)現(xiàn)氟污染問題，做了相關(guān)方面的研究，也取得了一定的進(jìn)展。相對(duì)而言，關(guān)于土壤、水體、大氣氟污染的研究較多，而對(duì)于金屬礦山的氟污染，尤其是對(duì)于礦區(qū)尾礦氟污染源的研究，還未引起重視，人們對(duì)此方面的了解比較薄弱。

1 研究區(qū)概況及采樣制備

1.1 研究區(qū)概況

廣西桂華成有限責(zé)任公司珊瑚礦位于賀州市鐘山縣，為一大型的鎢錫多金屬礦床。尾礦屬碳酸鹽巖型（指富含堿性碳酸鹽組分，如方解石、白云石等金屬硫化物），并伴生有金屬元素Cu、Pb、Cd、Zn、Ge等[1-2]。

經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的堆積，該尾礦總量達(dá)172萬t，含有大量的螢石、磷灰石等含氟礦物[3]。早在20世紀(jì)90年代，人們?cè)谏汉魑驳V庫（選礦廠）附近就發(fā)現(xiàn)地下水氟含量嚴(yán)重超過國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，高達(dá)1.26±0.61 mg/L，致使礦區(qū)居民出現(xiàn)嚴(yán)重的氟斑牙、氟骨癥癥狀[4]。

1.2 采樣及制備

本次試驗(yàn)樣品選取較長(zhǎng)時(shí)間暴露在大氣中且最上層已形成草皮覆蓋的尾礦砂。通過野外初步觀察，尾礦氧化作用由表及里逐步深入，在尾礦鉛垂剖面上形成層帶結(jié)構(gòu)：上部氧化膠結(jié)硬層中部弱氧化層下部未氧化層/原尾礦層，每個(gè)層帶結(jié)構(gòu)旋回單元代表一次尾礦排放期。

采樣時(shí)，選取層帶結(jié)構(gòu)發(fā)育完整且厚度較大的單元，自上而下連續(xù)刻/挖槽取樣，以下部層帶旋回單元出現(xiàn)膠結(jié)硬層為止。兩條剖面分別為sh04和sh03，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如圖1所示，分層具有以下特點(diǎn)。

1.2.1 sh04剖面

sh04-0～1為氧化層（深度0～40 cm）；sh04-2～4為次氧化層（深度20～60 cm）；sh04-5～9為未氧化層（深度60～180 cm）。

1.2.2 sh03剖面

sh03-1～2為氧化層（深度0～40 cm）；sh03-3～5為次氧化層（深度20～60 cm）；sh03-6～9為未氧化層（深度60～180 cm）。

圖1 采樣剖面結(jié)構(gòu)特征

2 分析與結(jié)果

2.1 pH值測(cè)試

pH值的大小對(duì)礦物組成和元素分布起著相當(dāng)重要的作用。通過測(cè)試尾礦樣品的pH值，人們可以得出尾礦剖面的pH值，其結(jié)果如表1所示。

表1 尾礦砂pH值測(cè)試結(jié)果

從表1可知，尾礦砂的pH值介于7.73～8.36，整體處于弱堿性環(huán)境，其中sh03剖面在鉛垂方向上的pH值基本無變化，而sh04剖面在鉛垂方向上則從淺至深，pH值逐漸呈升高趨勢(shì)。

2.2 sh03、sh04剖面的礦物成分及結(jié)構(gòu)構(gòu)造

通過尾礦粉晶X-衍射（X｀Pert PRO，PANalytical B.V）和反射偏光顯微鏡（LEICA DMEP瑞士萊卡公司）觀測(cè)分析，可知sh03、sh04剖面的尾礦砂礦物成分已發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)構(gòu)造已具有不同程度的風(fēng)化氧化（見圖2），特征如下。

圖2 尾礦礦物特征

（1）主要脈石礦物：石英、方解石、絹云母、鋰云母、中長(zhǎng)石、綠泥石、水膽礬、螢石、磷灰石、伊利石、硬石膏等；主要金屬礦物：斑銅礦、針鐵礦、磁黃鐵礦、雌黃等。

（2）總體來說，上部氧化層的礦物蝕變強(qiáng)烈（如云母和長(zhǎng)石發(fā)生溶蝕，形成鑲嵌交代），產(chǎn)生水解溶蝕，氧化、交代、鑲嵌等現(xiàn)象，種類較多、較復(fù)雜；下部未氧化層則以機(jī)械破碎為主，風(fēng)化氧化程度較低。同時(shí)，剖面sh03比sh04整體反應(yīng)更為徹底，礦物發(fā)生蝕變較為劇烈。

I、螢石（sh03-5）：在整個(gè)剖面上的形態(tài)基本無變化，能夠很好地固定氟。II和III、云母類和長(zhǎng)石（sh03-1、sh03-8）：絹云母、鋰云母及鉀長(zhǎng)石等在剖面上呈由未氧化層向氧化層遞減的趨勢(shì)，因在風(fēng)化氧化條件下，分解轉(zhuǎn)變成水云母，在酸性介質(zhì)中繼續(xù)風(fēng)化為高嶺石而減少。IV和V、方解石（sh03-1、sh03-9）：在孔隙溶液Mg2+/Ca2+比值較高的條件下，CaCO3礦物（文石、方解石）中部分Ca2+離子被溶液中Mg2+離子所取代變成白云石，2CaCO3+Mg2+→CaMg(CO3)2+Ca2+，在Fe元素的加入下又可形成鐵白云石。

（3）螢石于整條剖面上的變化不大，保存較完整，分布無規(guī)律；方解石則分布不均，在下部未氧化層含量高，呈向氧化層遞減的趨勢(shì)。

（4）絹云母和磷灰石在整條剖面上的分布變化小，僅在未氧化層有少量的增加；水膽礬、伊利石、硬石膏和綠泥石含量較少，呈從下部未氧化層向上部氧化層遞增趨勢(shì)；高嶺石、鐵白云石于次氧化層較為富集。

2.3 氟的賦存狀態(tài)特征

通過抽取sh04剖面的樣品，人們對(duì)F元素進(jìn)行分布提取測(cè)試，以得出各賦存狀態(tài)的特征，結(jié)果如表2、圖3所示。

表2 氟的各賦存狀態(tài)含量

由表2、圖3可知：（1）F元素總量在剖面上整體呈上升趨勢(shì)變化，最大值出現(xiàn)在未氧化層的頂部。F的5種賦存狀態(tài)中殘余態(tài)含量最高（87.82%～93.51%），其次為有機(jī)態(tài)（5.50%～9.57%），鐵錳氧化態(tài)、離子可交換態(tài)和水溶態(tài)的含量最少，只占余下的一小部分。

（2）水溶態(tài)、離子可交換態(tài)和鐵錳氧化態(tài)的變化趨勢(shì)大體一致，呈整體降低趨勢(shì)，最高值均出現(xiàn)于氧化層頂部，向未氧化層逐漸降低，并于未氧化層中部有所回升。另外，水溶態(tài)和離子可交換態(tài)的數(shù)值整體基本一樣，但鐵錳氧化態(tài)高出十倍左右。

圖3 F的各賦存狀態(tài)含量分布圖

（3）有機(jī)態(tài)變化幅度較小，呈在次氧化層和未氧化層底部略微降低的變化趨勢(shì)，殘余態(tài)則呈整體升高趨勢(shì)，并于未氧化層頂部大幅度升高。

3 討論

從前人的研究探索中可知，珊瑚鎢錫礦床在成礦熱液階段巖漿中就含有較多的氟元素，在形成礦物的過程中，F(xiàn)e、Mn、Al都或多或少地賦存或組成礦物，這些元素形成的氧化物和氫氧化物對(duì)F的吸附有著至關(guān)重要的成效。

在采選過程中，人們使用了大量的捕收劑、萃取劑、抑制劑等提煉礦物，而這些有機(jī)質(zhì)自身就含有大量的Na、K和P等元素，這些元素都為氟的演變制造了基礎(chǔ)的交換條件，并能與多種重金屬產(chǎn)生絡(luò)合。整個(gè)選礦過程有大量的硫化物，這為氟的析出提供了重要的酸性環(huán)境。這些物質(zhì)在進(jìn)入尾礦前并未得到處理，隨著礦物一起殘留于尾礦砂中，并對(duì)接下來的風(fēng)化氧化起著一定的促進(jìn)作用。

方解石、白云石、白云母、綠泥石等礦物基本以廢石廢渣的形式進(jìn)行丟棄，簡(jiǎn)單地堆砌于尾礦庫中。這些礦物在經(jīng)過若干年的風(fēng)化氧化后生成各種次生礦物，如絹云母、鋰云母、伊利石、硬石膏、高嶺石、鐵白云石、水膽礬等。

形成珊瑚鎢錫礦的礦石礦物中，有氟礦物，如螢石、磷灰石等；含氟礦物，如云母（見圖4、表3）、長(zhǎng)石、氟磷酸鐵錳礦等，這些礦石礦物組成中都含有不少氟成分。

由圖4和表3可以推測(cè)，經(jīng)過采選后的廢石廢渣富含F(xiàn)元素，在酸性條件下，礦物經(jīng)風(fēng)化氧化后，白云母演變?yōu)榻佋颇?、鋰云母及伊利石等，最后生成高嶺石；綠泥石中Al與Mg置換。在此過程中有大量的Al析出，與F結(jié)合生成Al-F的絡(luò)合物；此外，金屬硫化物會(huì)釋放Fe、Mn元素，形成氧化物或氫氧化物，吸附過多的F。在整個(gè)演變的過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)一步深入進(jìn)行，pH值逐漸升高，由酸性轉(zhuǎn)為弱堿性，而隨著環(huán)境介質(zhì)的轉(zhuǎn)變，新生成的含氟物解析釋放出大量的F-離子，另外，云母、綠泥石、高嶺石和粘土礦物等本身吸附的F-離子也隨之流失，經(jīng)水解淋濾后，向下遷移，于未氧化層中富集。

圖4 云母中各元素含量分布

表3 云母中各元素的含量

4 結(jié)論

在尾礦中，F(xiàn)元素含量嚴(yán)重超標(biāo)，基本以穩(wěn)定的殘余態(tài)形式存在，部分以相對(duì)穩(wěn)定的有機(jī)態(tài)形式存在，剩下一小部分為鐵錳氧化態(tài)、離子可交換態(tài)和水溶態(tài)。另外，除了殘余態(tài)，在pH較高的情況下，各賦存狀態(tài)均為減少趨勢(shì)。其中最活躍的離子可交換態(tài)和水溶態(tài)的含量很少，推測(cè)原因很可能是由于蒸發(fā)或降雨，遷移至周邊進(jìn)而污染環(huán)境，尾礦庫已成為珊瑚礦區(qū)污染的重要來源?？傊汉魑驳V已遭受了嚴(yán)重的氟污染影響，通過分析測(cè)試，可推測(cè)尾礦為氟污染的重要來源之一，對(duì)氟污染的機(jī)制和規(guī)律做進(jìn)一步研究是很有必要的。

1 郭尚其，程 峰，孫 媛.珊瑚鎢錫礦區(qū)礦山地質(zhì)環(huán)境和生態(tài)環(huán)境分析與綜合治理研究[J].礦產(chǎn)與地質(zhì)，2013，27（3）：256-259.

2 劉慷懷.廣西珊瑚錫礦稀土元素的地球化學(xué)[J].桂林冶金地質(zhì)學(xué)院學(xué)報(bào)，1990，10（3）：251-260.

3 程 峰，莫時(shí)雄，王星華，等.廣西鐘山縣珊瑚鎢錫礦區(qū)環(huán)境地質(zhì)評(píng)價(jià)[J].礦產(chǎn)與地質(zhì)，2012，26（4）：353-356.

4 李 亮，吳 亞，王焰新，等.大同盆地地方氟病地區(qū)土壤中氟的賦存形態(tài)研究[J].安全與環(huán)境工程，2014，21（5）：52-57.

A Preliminary Study on Fluoride Pollution in Tailings of Guangxi Shanhu Tungsten Tin Mine

Chen Sinai1,Lei Liangqi1,lin Zheqiong2,Yun Peng3
(1.Earth Science Faculty,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China; 2.Guangzhou Laboratory of Gemstone Quality Supervision and Inspection Center,Guangzhou 511400,China; 3.Guangdong Nuclear Power Engineering Institute,Guangzhou 510800,China)

At present,the research on fluorine pollution sources of mine tailings has not drawn much attention.In this paper,the Shanhu tungsten-tin mining area,for example,geology - geochemistry of its tailings,preliminary exploration of the genetic mechanism of tailings fluoride pollution.Shanhu mine tailings belong to the carbonate rock type.According to the analysis of tailings profile,it is divided into oxide layer,sub-oxide layer and non-oxide layer.The minerals in the upper oxide layer are strongly altered with more and more complex types.The lower part of the unoxidized layer is mainly mechanical crushing,and the degree of weathering and oxidation is lower.According to the test and analysis,the fluorine element basically exists in the form of stable residual state and partly exists in the relatively stable organic form,in which the most active ion exchangeable state and water-soluble content are very few and there is a serious pollution hazard to the surrounding environment.

Shanhu; metal mine; tailings reservoir; fluorine pollution

X53

A

1008-9500(2017)11-0018-05

2017-09-24

本文系國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“碳酸鹽巖區(qū)硫化物尾礦中重金屬賦存狀態(tài)研究”（項(xiàng)目編號(hào)：41272394）的階段性研究成果之一。

陳斯耐（1989-），女，廣西北海人，碩士研究生，助理工程師，研究方向：環(huán)境地球化學(xué)和礦床學(xué)。E-mail：381086610@qq.com