高 慧 ，宋 靜 *，呂明超 ，張 廈 ，張 強(qiáng) ，劉靈飛 ，龍 健

DGT和化學(xué)提取法評(píng)價(jià)貴州赫章土法煉鋅區(qū)污染土壤中鎘的植物吸收有效性

高 慧1，2，宋 靜1，2*，呂明超1，2，張 廈1，2，張 強(qiáng)3，4，劉靈飛3，龍 健3

（1.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210008；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.貴州師范大學(xué)，貴陽(yáng) 550001；4.貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴陽(yáng) 550000）

以馬鈴薯、白菜和玉米為典型作物，以貴州省赫章縣“土法煉鋅”冶煉區(qū)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤為供試土壤，通過(guò)盆栽試驗(yàn)比較了五種傳統(tǒng)化學(xué)提取劑（HNO3、DTPA、LMWOAs、HCl和 CaCl2）和梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)（diffusive gradients in thin films，DGT）對(duì)土壤Cd的植物吸收有效性影響。研究結(jié)果表明：“土法煉鋅”影響區(qū)土壤總體呈堿性；馬鈴薯與白菜可食部位對(duì)供試土壤Cd的富集系數(shù)基本相同，而玉米籽粒對(duì)供試土壤Cd的富集系數(shù)遠(yuǎn)小于塊莖類和葉菜類，馬鈴薯、白菜和玉米的富集系數(shù)平均值分別為0.105 3、0.105 8和0.007 9；一元線性與二元回歸表明DGT測(cè)定土壤有效Cd含量與作物可食部分Cd含量相關(guān)系數(shù)大于五種傳統(tǒng)化學(xué)提取劑；五種提取態(tài)中，CaCl2提取態(tài)測(cè)定有效態(tài)Cd也可較好預(yù)測(cè)馬鈴薯和白菜可食部分Cd含量（R2adj分別為0.805和0.808），HNO3提取態(tài)測(cè)定有效態(tài)Cd也可較好預(yù)測(cè)三種作物可食部分Cd含量（R2adj分別為0.822、0.874和0.764）。在本實(shí)驗(yàn)條件下，DGT技術(shù)評(píng)價(jià)“土法煉鋅”冶煉區(qū)土壤鎘植物吸收有效性效果優(yōu)于五種化學(xué)提取態(tài)，但考慮不同作物類型，土壤pH因素以及操作的簡(jiǎn)單快捷性，CaCl2提取態(tài)和HNO3提取態(tài)也可成為預(yù)測(cè)重金屬冶煉區(qū)復(fù)合污染堿性土壤Cd的植物吸收有效性的方法。

化學(xué)提取劑；梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)；復(fù)合污染；鎘；植物有效性

環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部2014年發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示：全國(guó)土壤污染物總超標(biāo)率為16.1%，污染類型以無(wú)機(jī)型為主，而無(wú)機(jī)污染物中以Cd超標(biāo)比例最大，為7%。貴州省位于我國(guó)西南成礦帶，礦產(chǎn)資源豐富，土壤重金屬背景值偏高。另一方面，貴州金屬礦藏開(kāi)采冶煉歷史悠久，如畢節(jié)市赫章縣有三百多年的“土法煉鋅”歷史，金屬礦區(qū)和冶煉區(qū)周邊土壤重金屬?gòu)?fù)合污染嚴(yán)重，并且農(nóng)產(chǎn)品Cd超標(biāo)問(wèn)題較為突出[1-2]?！锻寥牢廴痉乐涡袆?dòng)計(jì)劃》（土十條）提出實(shí)施農(nóng)用地分類管理，輕度和中度污染的進(jìn)行安全利用，重度污染的實(shí)行嚴(yán)格管控。因此，在赫章縣“土法煉鋅”影響區(qū)開(kāi)展土壤Cd植物吸收有效性評(píng)價(jià)具有典型性和示范性。

影響土壤重金屬遷移性與植物吸收有效性的關(guān)鍵在于重金屬的賦存形態(tài)而非重金屬總量[3]，土壤重金屬植物吸收有效性評(píng)價(jià)方法是環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。傳統(tǒng)化學(xué)提取法由于測(cè)定方便、迅速、成本低而被廣泛采用[4]，常用提取劑包括HNO3、DTPA、NH4Ac、CaCl2等。然而化學(xué)提取法受所使用的化學(xué)提取劑、土壤理化性質(zhì)等因素影響[5]，同一提取劑對(duì)不同土壤和不同作物評(píng)價(jià)效果具有差異性，不同提取劑針對(duì)同一土壤或作物可能會(huì)得到相反的結(jié)論[6]。

梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)（diffusive gradients in thin films，DGT）由英國(guó)科學(xué)家Davison和張昊于1994年發(fā)明[7]，近十幾年來(lái)發(fā)展迅速，廣泛應(yīng)用于土壤、水、沉積物等多種環(huán)境介質(zhì)中的金屬、非金屬以及營(yíng)養(yǎng)元素等有效含量的評(píng)價(jià)[8]。然而，DGT用于評(píng)價(jià)土壤重金屬植物吸收有效性的效果仍存在不確定性。羅軍等[9]研究表明DGT相對(duì)傳統(tǒng)單一提取劑能較好模擬植物吸收土壤重金屬的過(guò)程，但也有研究表明，DGT測(cè)定的有效態(tài)重金屬含量與植物吸收之間并不存在較好的相關(guān)性[10-11]。目前，DGT技術(shù)評(píng)價(jià)土壤重金屬植物吸收有效性，研究對(duì)象主要為外源添加單一重金屬污染土壤[12]或外源添加復(fù)合重金屬污染土壤，且研究作物類型單一[13-14]，主要為小麥、玉米和水稻等禾本科作物，針對(duì)歷史復(fù)合污染土壤研究較少。依據(jù)外源添加重金屬進(jìn)行污染土壤的植物吸收有效性表征，土壤重金屬不僅具有較高的植物吸收有效性，同時(shí)還會(huì)降低土壤pH等因素對(duì)土壤中重金屬植物吸收有效性影響的敏感程度，不能模擬自然污染土壤中的復(fù)雜情況。因此，DGT用于評(píng)價(jià)土壤重金屬植物吸收有效性的適用范圍有待進(jìn)一步研究。

本文在貴州畢節(jié)赫章縣“土法煉鋅”影響區(qū)采集典型土壤[15]，以塊莖類（馬鈴薯）、葉菜類（白菜）和禾本科（玉米）的可食部分為研究對(duì)象，選取五種單一化學(xué)提取劑和DGT為植物吸收有效性評(píng)價(jià)方法，以期為農(nóng)用地環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)以及土壤環(huán)境基準(zhǔn)的制定積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為該地區(qū)實(shí)施污染農(nóng)用地的安全利用和風(fēng)險(xiǎn)管控，保障農(nóng)產(chǎn)品安全提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試土壤

供試土壤采自貴州省赫章縣“土法煉鋅”影響區(qū)0～20 cm表層農(nóng)田土壤，采集時(shí)種植作物為玉米，共20種土壤（土樣編號(hào)為1-20），屬黃壤、石灰土、黃棕壤和紫色土四種土壤類型，每種類型土壤各5個(gè)樣品。將采集的土壤自然風(fēng)干，去除雜物，過(guò)篩備用。測(cè)定土壤基本理化性質(zhì)及重金屬含量，理化性質(zhì)分析參考《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》，重金屬全量測(cè)定參考GB/T 171318—1997。理化性質(zhì)及重金屬全量見(jiàn)表1。受堿性粉塵以及當(dāng)?shù)剞r(nóng)民施加石灰的影響，20種土壤絕大多數(shù)為堿性土壤，pH范圍在6.12～7.88之間，有機(jī)質(zhì)、粘粒、陽(yáng)離子交換量以及重金屬總量變異較大。有機(jī)質(zhì)最小值為42.41 g·kg-1，最大值為210.72 g·kg-1；粘粒含量最小值為28.60%，最大值為68.50%；陽(yáng)離子交換量范圍12.84～35.93 cmol·kg-1。供試土壤重金屬污染嚴(yán)重，其中重金屬Cd、Zn、Pb和Cu全量分別高達(dá) 64.70、36 756、6153、684 mg·kg-1。

1.1.2 供試作物

分別選取塊莖類（威芋3號(hào)-馬鈴薯）、葉菜類（優(yōu)選極早快菜-中國(guó)白菜）以及禾本科作物（魯三3號(hào)-玉米），作物塊莖和種子均由貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of historically contaminated soils

1.2 盆栽試驗(yàn)

將采集的土壤風(fēng)干過(guò)2 mm篩，20種土壤分別稱取4.5 kg裝入直徑30 cm、高25 cm的PVC塑料花盆，分別施入1.607 g尿素，1.188 g氯化鉀和1.438 g磷酸二氫鉀作為底肥與土壤混勻。每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)。作物生長(zhǎng)期間保持土壤濕度為田間持水量的60%～70%。小麥和玉米播種時(shí)撒入4～5顆種子，馬鈴薯放入2～3個(gè)塊莖，并在表層再覆一層薄土。待作物出苗后，每盆只留長(zhǎng)勢(shì)良好一株。盆栽試驗(yàn)于2014年5月至2014年12月在南京中山植物園溫室中進(jìn)行。待馬鈴薯、白菜、玉米成熟后，將馬鈴薯可食部分用自來(lái)水洗凈，去離子水分別沖洗3遍，去皮，放入烘箱70℃烘至恒重。白菜葉片用自來(lái)水、去離子水分別沖洗3遍后于105℃烘箱中殺青20 min，而后改為70℃烘至恒重。將玉米籽粒用自來(lái)水洗凈，去離子水分別沖洗3遍，放入烘箱70℃烘至恒重。

1.3 植物吸收有效性測(cè)試方法

1.3.1 DGT測(cè)定

DGT裝置購(gòu)自南京維申環(huán)?？萍加邢薰?，主要測(cè)試步驟包括：①調(diào)整土壤平衡及水分，恒溫放置24 h；②DGT裝置放置；③DGT提取及測(cè)定。整個(gè)過(guò)程在南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院超凈實(shí)驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行，提取液低溫保存并上機(jī)測(cè)定（ICP-MS），具體測(cè)試內(nèi)容以及計(jì)算公式參考Zhang等[3]。

1.3.2 化學(xué)提取法

基于Romkens等[16]提出重金屬庫(kù)（Pool）的概念，可以將近幾十年發(fā)展的土壤重金屬的化學(xué)提取態(tài)以及其他方法或技術(shù)納入其中（圖1）。從非活性庫(kù)、總化學(xué)反應(yīng)活性庫(kù)以及直接有效庫(kù)分別選取0.43 mol·L-1HNO3、0.1 mol·L-1HCl、DTPA、小分子有機(jī)酸（LMWOAS）以及 0.01 mol·L-1CaCl2五種提取劑。提取液移至15 mL離心管加入硝酸保存，用ICP-MS或ICP-AES測(cè)定。具體提取步驟及方法參見(jiàn)表2。

1.3.3 作物可食部分鎘測(cè)定

將烘干的馬鈴薯、白菜、玉米可食部分別用不銹鋼植物粉碎機(jī)粉碎，再用HNO3-HClO4濕灰化消解，同時(shí)做試劑對(duì)照，消解液加硝酸處理，低溫保存。用ICP-MS測(cè)定消解液中鎘含量，儀器檢出限為0.003 μg·L-1。

圖1 土壤重金屬的不同庫(kù)分布[16]Figure 1 Different pools of heavy metals in soils

表2 5種化學(xué)提取劑的操作程序Table 2 Procedures for Five Chemical Extraction Methods Adopted in this study

1.4 分析質(zhì)量控制及數(shù)據(jù)處理

消解和測(cè)定過(guò)程中馬鈴薯、白菜、玉米分別以胡蘿卜（GSB-25）、甘蘭（GSB-5）和玉米（GSB-3）為成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。采用10%的樣品重復(fù)，插入5%的成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以及5%的上機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制，保證數(shù)據(jù)質(zhì)量。運(yùn)用Excel 2013進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，運(yùn)用OriginPro 9.0繪制圖表。

2 結(jié)果與討論

2.1 作物對(duì)重金屬鎘富集特征

三種作物可食部分Cd含量情況如圖2所示。馬鈴薯可食部分Cd含量為0.49～11.76 mg·kg-1；白菜可食部分Cd含量為0.29～57.79 mg·kg-1，平均值為4.04 mg·kg-1；玉米可食部分 Cd 含量為 0.02～1.34 mg·kg-1，平均值為0.18 mg·kg-1。為了進(jìn)一步比較三種作物對(duì)重金屬Cd的吸收和累積特性，引入作物可食部分富集系數(shù)作為重金屬Cd在蔬菜體內(nèi)累積能力大小的評(píng)價(jià)指標(biāo)。根據(jù)富集系數(shù)計(jì)算公式（可食部分富集系數(shù)=作物可食部分重金屬含量/土壤重金屬總量），得到馬鈴薯可食部分富集系數(shù)在0.035 3～0.253 3之間，白菜可食部分富集系數(shù)為0.035 3～0.893 2，而玉米可食部分富集系數(shù)在0.001 6～0.023 9之間；三種作物可食部分富集系數(shù)幾何均值分別為0.105 3、0.105 8和0.007 9，即馬鈴薯和白菜可食部分對(duì)土壤重金屬Cd富集能力相當(dāng)。而顧燕青等[21]研究表明葉菜類對(duì)Cd的富集能力大于塊莖類，可能是由于選擇的作物品種不同所造成的差異。

圖2 不同作物可食部分Cd含量Figure 2 Cd concentration in different crops of edible parts

2.2 傳統(tǒng)提取劑方法測(cè)定的土壤有效態(tài)Cd含量

不同提取方法測(cè)定土壤有效態(tài)Cd含量見(jiàn)表3。該地區(qū)污染土壤Cd總化學(xué)反應(yīng)活性庫(kù)（0.43 mol·L-1HNO3提取態(tài)）范圍在 1.48～44.37 mg·kg-1，直接有效庫(kù)（0.01 mol·L-1CaCl2提取態(tài)）在 0.001 3～4.81 mg·kg-1，與該地區(qū)土壤污染特征研究報(bào)道一致[19]。HCl提取態(tài)Cd 含量范圍在 0.24～40.55 mg·kg-1，DTPA 提取態(tài) Cd含量范圍在 0.62～27.33 mg·kg-1，LMWOAs提取態(tài) Cd含量范圍在0.0026～7.35 mg·kg-1。五種提取態(tài)測(cè)定土壤有效態(tài) Cd 含量依次為：HNO3＞HCl＞DTPA＞LMWOAs＞CaCl2。提取結(jié)果的差異是提取劑的化學(xué)性質(zhì)以及所提取的重金屬形態(tài)不同所致[22]。硝酸是強(qiáng)酸，HNO3提取土壤中的重金屬通常以破壞土壤基質(zhì)的方式釋放出重金屬元素，包括吸附在土壤有機(jī)質(zhì)、無(wú)定形Fe/Al/Mn氧化物以及粘粒表面的總濃度，被認(rèn)為是土壤中總可吸附態(tài)重金屬含量[17]，因此提取量最大，占全量重金屬的比例最高（66%）。研究發(fā)現(xiàn)0.43 mol·L-1HNO3提取的重金屬含量與胃腸吸收模擬實(shí)驗(yàn)（SBET）結(jié)果之間存在 1∶1 的關(guān)系[23]，在本研究“土法煉鋅”導(dǎo)致的污染土壤中，若供試土壤0.43 mol·L-1HNO3提取的Cd濃度同樣與SBET結(jié)果相似，那么暴露在該地區(qū)的人群存在較大的健康風(fēng)險(xiǎn)。CaCl2屬于中性鹽，是土壤背景電解質(zhì)的主要組成部分，主要通過(guò)Ca2+交換釋放靠靜電作用弱吸附的重金屬以及和Cl-絡(luò)合的重金屬，對(duì)土壤的結(jié)構(gòu)破壞較小，提取土壤中可交換態(tài)Cd[24]，因此在本研究中提取率最低。

2.3 作物可食部分Cd與土壤有效態(tài)Cd含量的相關(guān)關(guān)系

土壤中生物有效態(tài)的重金屬與作物從該土壤中富集的重金屬之間的線性相關(guān)程度通常被用來(lái)評(píng)價(jià)植物吸收有效性方法的優(yōu)劣[25]。本文將三種作物可食部分Cd含量與6種評(píng)價(jià)方法測(cè)定的土壤有效態(tài)Cd進(jìn)行一元線性回歸，結(jié)果如表4所示。由決定系數(shù)可知，6種方法所測(cè)的土壤有效態(tài)Cd與作物可食部分均表現(xiàn)出顯著正相關(guān)性（p＜0.001）。對(duì)比一元線性預(yù)測(cè)模型，DGT技術(shù)測(cè)定Cd含量與作物可食部分Cd含量之間的線性相關(guān)性優(yōu)于其他5種提取態(tài)，尤其是對(duì)于玉米籽粒，Cd在作物體內(nèi)遷移傳輸距離較遠(yuǎn)的情況下，DGT仍表現(xiàn)出較好的預(yù)測(cè)效果（R2adj=0.813）。姚羽等[26]采用外源添加鉛鎘復(fù)合污染及盆栽試驗(yàn)的方式，研究DGT和傳統(tǒng)化學(xué)方法評(píng)價(jià)土壤鎘植物吸收有效性，表明DGT明顯優(yōu)于傳統(tǒng)化學(xué)方法，陳靜等[27]亦得出相同結(jié)論。本研究中“土法煉鋅”冶煉區(qū)污染土壤，DGT測(cè)定Cd含量與作物可食部分Cd相關(guān)性高于相對(duì)化學(xué)提取態(tài)，表明歷史污染土壤狀態(tài)下，DGT技術(shù)預(yù)測(cè)土壤直接有效態(tài)Cd仍具有一定優(yōu)勢(shì)。本實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)于塊莖類馬鈴薯和葉菜類白菜作物可食部分而言，CaCl2提取態(tài)也表現(xiàn)出較好的預(yù)測(cè)效果（R2adj分別為0.805，0.808），因此在單因素條件下，考慮到成本及操作快捷，CaCl2提取態(tài)可成為預(yù)測(cè)鉛鋅冶煉區(qū)重金屬?gòu)?fù)合污染堿性土壤Cd塊莖類和葉菜類植物吸收有效性的方法。

表3 供試土壤Cd反應(yīng)活性庫(kù)和直接有效庫(kù)含量（mg·kg-1）Table 3 Reactive and directly available metal in test soil samples

表4 DGT和不同提取態(tài)Cd濃度與作物可食部分Cd含量一元模型Table 4 Soil-plant simple regression models for Cd based on DGT Cd and chemical extraction Cd concentration in soils

2.4 土壤理化性質(zhì)對(duì)土壤有效態(tài)Cd和作物可食部分Cd的影響

為了進(jìn)一步探究理化性質(zhì)對(duì)DGT和化學(xué)提取態(tài)與Cd在作物可食部分相關(guān)性的影響，本文采用多元逐步線性回歸研究土壤理化性質(zhì)與DGT、化學(xué)提取態(tài)與三種典型作物可食部分Cd含量之間的關(guān)系，并建立多元逐步回歸模型。對(duì)三種作物可食部分Cd含量與pH、OM、clay、CEC和土壤Zn含量進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果表明作物可食部分Cd只與土壤pH存在極顯著相關(guān)性（-0.904**、-0.921**和-0.902**），因此OM、clay、CEC與Zn并未納入預(yù)測(cè)模型。多元回歸模 型 中 ，DGT 技 術(shù) 和 HNO3、DTPA、LMWOAs、HCl、CaCl2提取的有效態(tài)Cd含量分別表示為DGT-Cd、HNO3-Cd、DTPA-Cd、LMWOAs-Cd、HCl-Cd、CaCl2-Cd；馬鈴薯、白菜、玉米可食部分Cd含量表示為Cdpotato、Cdcabbage和Cdmaize。據(jù)此建立的二元線性回歸模型見(jiàn)表5。對(duì)比表4和表5，基于DGT提取態(tài)Cd的土壤-作物多元回歸模型預(yù)測(cè)效果基本不變（三種作物無(wú)明顯改變），表明pH和OM對(duì)DGT測(cè)定的Cd含量和作物可食部分Cd含量之間的相關(guān)性沒(méi)有影響。研究表明DGT技術(shù)是基于動(dòng)力學(xué)原理來(lái)評(píng)價(jià)重金屬植物吸收有效性的，是模擬生物擾動(dòng)情況下重金屬?gòu)墓滔嗟揭合噌尫诺膭?dòng)力學(xué)過(guò)程，更能真實(shí)地反映土壤中重金屬的遷移特征和植物吸收有效性，可以包容土壤理化性質(zhì)的影響[28]。Tian等[9]和宋寧寧等[13]用多因子分析發(fā)現(xiàn)DGT技術(shù)可包含一些公認(rèn)的影響生物可利用性的因素，如pH、有機(jī)物含量、陽(yáng)離子交換容量等。

表5 基于DGT與化學(xué)提取態(tài)Cd的土壤-作物多元回歸模型Table 5 Soil-plant multiple regression model for Cd based on DGT Cd and chemical extraction Cd concentration in soils

二元線性回歸分析結(jié)果表明，對(duì)于HNO3、HCl、DTPA和LMWOAs四種提取劑，考慮土壤pH因素后，模型預(yù)測(cè)效果得到進(jìn)一步提高（如HNO3，馬鈴薯預(yù)測(cè)模型R2adj從0.656提高至0.879），表明土壤pH和Cd活性庫(kù)影響著直接有效態(tài)Cd濃度，其中pH是影響Cd有效性最強(qiáng)烈的因素。諸多研究表明[14]，土壤pH是影響重金屬吸附解吸的重要因素，pH增加來(lái)自H+吸附競(jìng)爭(zhēng)減少，土壤中重金屬吸附量增加，從而活性庫(kù)中重金屬含量減少。這與本研究中pH與作物可食部分為負(fù)相關(guān)關(guān)系表現(xiàn)一致。相對(duì)其他四種提取劑，考慮土壤pH因素后，對(duì)CaCl2模型預(yù)測(cè)能力提高并不明顯（馬鈴薯R2adj從0.805提高至0.813，白菜R2adj從0.808提高至 0.824，玉米 R2adj從 0.676提高至0.687），表明CaCl2提取考慮了土壤pH因素，pH對(duì)CaCl2提取的有效Cd和作物可食部分Cd含量相關(guān)性影響并不明顯?？紤]土壤pH因素后，五種化學(xué)提取劑中HNO3提取的有效態(tài)Cd與作物可食部分Cd含量相關(guān)性最高（馬鈴薯、白菜和玉米可食部分預(yù)測(cè)模型R2adj分別為 0.822、0.874 和 0.764）。雖然 R2adj低于DGT技術(shù)，但就其操作簡(jiǎn)單快捷而言，可成為預(yù)測(cè)重金屬冶煉區(qū)復(fù)合污染堿性土壤Cd的植物吸收有效性的方法。

3 結(jié)論

（a）一元線性回歸結(jié)果表明，在單因素條件下，綜合預(yù)測(cè)效果、成本及操作快捷性，DGT技術(shù)和CaCl2提?。▽?duì)塊莖類和葉菜類）可成為預(yù)測(cè)重金屬冶煉區(qū)復(fù)合污染堿性土壤Cd植物吸收有效性的方法。

（b）二元線性回歸結(jié)果表明，在考慮土壤pH條件下，綜合預(yù)測(cè)效果與操作簡(jiǎn)單快捷性，DGT技術(shù)和HNO3提取可成為預(yù)測(cè)重金屬冶煉區(qū)復(fù)合污染堿性土壤Cd的植物吸收有效性的方法，在土壤-作物重金屬遷移預(yù)測(cè)模型和推導(dǎo)農(nóng)田土壤環(huán)境基準(zhǔn)方面具有應(yīng)用前景。

[1]李仲根,馮新斌,閉向陽(yáng),等.貴州省某土法煉鋅點(diǎn)土壤重金屬污染現(xiàn)狀[J].生態(tài)學(xué)雜志,2011,30（5）：897-901.LI Zhong-gen,FENG Xin-bin,BI Xiang-yang,et al.Present situation of soil heavy metals contamination in an artisanal zinc-smelting zone of Guizhou,China[J].Journal of Agro-Environment Science,2011,30（5）：897-901.

[2]閉向陽(yáng),楊元根,馮新斌,等.土法煉鋅導(dǎo)致Cd對(duì)土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)污染的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2006,25（4）：828-833.BI Xiang-yang,YANG Yuan-gen,FENG Xin-bin,et al.Cadmium contamination in the soil-crop system induced by local zinc smelting activities in Hezhang county,Guizhou Province[J].Journal of Agro-Environment Science,2006,25（4）：828-833.

[3]Zhang H,Zhao F J,Sun B,et al.A new method to measure effective soil solution concentration predicts copper availability to plants[J].Environmental Science&Technology,2001,35（12）：2602-2607.

[4]Sorianodisla J M,Speir T W,Gómez I,et al.Evaluation of different extraction methods for the assessment of heavy metal bioavailability in various soils[J].Water,Air,&Soil Pollution,2010,213（1）：471-483.

[5]Chomchoei R,Shiowatana J,Pongsakul P.Continuous-flow system for reduction of metal readsorption during sequential extraction of soil[J].Analytica Chimica Acta,2002,472（1）：147-159.

[6]王進(jìn)進(jìn).薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)在土壤砷生物有效性評(píng)價(jià)中的應(yīng)用研究[D].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院,2011.WANG Jin-jin.Assessment of diffusion gradients in thin films technique in measurement of the arsenic bioavailability in soils[D].Beijing：Chinese Academy of Agricultural Sciences,2011.

[7]Davison W,Zhang H.In situ speciation measurements of trace componentsinnaturalwatersusingthin-filmgels[J].Nature,1994,367（6463）：546-548.

[8]Davison W,Zhang H.Progress in understanding the use of diffusive gradients in thin films（DGT）back to basics[J].Environmental Chemistry,2012,9（1）：1-13.

[9]Tian Y,Wang X,Luo J,et al.Evaluation of holistic approaches to predicting the concentrations of metals in field-cultivated rice[J].Environmental Science&Technology,2008,42（20）：7649-7654.

[10]Cornu J Y,Denaix L.Prediction of zinc and cadmium phytoavailability within a contaminated agricultural site using DGT[J].Environmental Chemistry,2006,3（3）：61-64.

[11]Nowack B,Koehler S,Schulin R.Use of diffusive gradients in thin films（DGT） in undisturbed field soils[J].Environmental Science&Technology,2004,38（4）：1133-1138.

[12]袁 也,姚 羽,王 超,等.利用原位技術(shù)對(duì)比傳統(tǒng)方法研究土壤鎘的生物有效性[J].環(huán)境科技,2016,29（5）：11-17.YUAN Ye,YAO Yu,WANG Chao,et al.Comparative study on cadmium bioavailability in polluted soils between in situ technique and traditional methods[J].Environmental Science and Technology,2016,29（5）：11-17.

[13]宋寧寧,王芳麗,沈 躍,等.梯度薄膜擴(kuò)散技術(shù)（DGT）與傳統(tǒng)化學(xué)方法評(píng)估黑麥草吸收Cd的對(duì)比[J].環(huán)境化學(xué),2012,31（12）：1960-1967.SONG Ning-ning,WANG Fang-li,SHEN Yue,et al.Comparison of the method of diffusive gradients in thin films with traditional chemical extraction techniques for evaluating cadmium bioavailability in ryegrass[J].Environmental Chemistry,2012,31（12）：1960-1967.

[14]胡寧?kù)o,駱永明,宋 靜,等.長(zhǎng)江三角洲地區(qū)典型土壤對(duì)鉛的吸附及其與有機(jī)質(zhì)、pH和溫度的關(guān)系[J].土壤學(xué)報(bào),2010,44（2）：437-443.HU Ning-jing,LUO Yong-ming,SONG Jing,et al.Influences of soil organic matter,pH and temperature on Pb sorption by four soils in Yangtze river delta[J].Acta Pedologica Sinica,2010,44（2）：437-443.

[15]朱恒亮,劉鴻雁,龍家寰,等.貴州省典型污染區(qū)土壤重金屬的污染特征分析[J].地球與環(huán)境,2014,42（4）：505-512.ZHU Heng-liang,LIU Hong-yan,LONG Jia-huan,et al.Pollution characteristics of heavy metals in soils in typical contaminated areas,Guizhou Province[J].Earth and Environment,2014,42（4）：505-512.

[16]R?mkens P F,Guo H Y,Chu C L,et al.Characterization of soil heavy metal pools in paddy fields in Taiwan：Chemical extraction and solidsolution partitioning[J].Journal of Soils and Sediments,2009,9（3）：216-228.

[17]Houba V J G,Novozamsky I,Lee J J.Soil testing and plant analysis in western Europe[J].Communications in Soil Science and Plant Analysis,1992,23（17-20）：2029-2051.

[18]Kubová J,Matús P,Bujdos M,et al.Utilization of optimized BCR three-step sequential and dilute HCl single extraction procedures for soil-plant metal transfer predictions in contaminated lands[J].Talanta,2008,75（4）：1110-1122.

[19]敖子強(qiáng),林文杰,嚴(yán)重玲,等.土法煉鋅區(qū)土壤重金屬形態(tài)及其轉(zhuǎn)化[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2008,27（2）：564-569.AO Zi-qiang,LIN Wen-jie,YAN Chong-ling,et al.Speciation and transformation of heavy metals in the indigenous zinc smelting area[J].Journal of Agro-Environment Science,2008,27（2）：564-569.

[20]Houba V J G,Temminghoff E J M,Gaikhorst G A,et al.Soil analysis procedures using 0.01 M calcium chloride as extraction reagent[J].Communications in Soil Science and Plant Analysis,2000,31（9/10）：1299-1396.

[21]顧燕青,顧優(yōu)麗,白 倩,等.杭州市菜地蔬菜對(duì)土壤重金屬的富集特性研究[J].農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報(bào),2015（4）：401-410.GU Yan-qing,GU You-li,BAI Qian,et al.Heavy metals accumulation characteristics of vegetables in Hangzhou City,China[J].Agro-Environment and Development,2015（4）：401-410.

[22]胡星明,袁新松,王麗平,等.磷肥和稻草對(duì)土壤重金屬形態(tài)、微生物活性和植物有效性的影響[J].環(huán)境科學(xué)研究,2012,25（1）：77-82.HU Xing-ming,YUAN Xin-song,WANG Li-ping,et al.Effects of phosphate fertilizer and rice straw on soil heavy metal fraction,microbial activity and phytoavailability[J].Research of Environmental Sciences,2012,25（1）：77-82.

[23]Rodrigues S M,Cruz N,Coelho C,et al.Risk assessment for Cd,Cu,Pb and Zn in urban soils：Chemical availability as the central concept[J].Environmental Pollution,2013,183（4）：234-242.

[24]Houba V J G,Novozamsky I,Lexmond Th M,et al.Applicability of 0.01 M CaCl2as a single extraction solution for the assessment of the nutrient status of soils and other diagnostic purposes[J].Communications in Soil Science and Plant Analysis,1990,21（19/20）：2281-2290.

[25]Sorianodisla J M,Speir T W,Gómez I,et al.Evaluation of different extraction methods for the assessment of heavy metal bioavailability in various soils[J].Water,Air,&Soil Pollution,2010,213（1）：471-483.

[26]姚 羽,孫 琴,丁士明,等.基于薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)的復(fù)合污染土壤鎘的生物有效性研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,33（7）：1279-1287.YAO Yu,SUN Qin,DING Shi-ming,et al.Diffusive gradients in thin films（DGT） technique for evaluation of cadmium bioavailability in heavy metal copolluted soils[J].Journal of Agro-Environment Science,2014,33（7）：1279-1287.

[27]陳 靜,孫 琴,姚 羽,等.DGT和傳統(tǒng)化學(xué)法比較研究復(fù)合污染土壤中Cd的生物有效性[J].環(huán)境科學(xué)研究,2014,27（10）：1172-1179.CHEN Jing,SUN Qin,YAO Yu,et al.Comparison of DGT technique with traditional methods for evaluating cadmium bioavailability in soils with combined pollution[J].Research of Environmental Sciences,2014,27（10）：1172-1179.

[28]羅 軍,王曉蓉,張 昊,等.梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)（DGT）的理論及其在環(huán)境中的應(yīng)用I：工作原理、特性與在土壤中的應(yīng)用[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2011,30（2）：205-213.LUO Jun,WANG Xiao-rong,ZHANG Hao,et al.Theory and application of diffusive gradients in thin films in soils[J].Journal of Agro-Environment Science,2011,30（2）：205-213.

Evaluation of cadmium phytoavailability in soils from a zinc smelting area in Hezhang County,Guizhou Province,using diffusive gradients in thin films and conventional chemical extractions

GAO Hui1,2,SONG Jing1,2*,Lü Ming-chao1,2,ZHANG Sha1,2,ZHANG Qiang3,4,LIU Ling-fei3,LONG Jian3
（1.Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation,Institute of Soil Science,Chinese Academy of Sciences,Nanjing 210008,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;3.Guizhou Normal University,Guiyang 550001,China;4.Guizhou Academy of Environmental Science and Design,Guiyang 550000,China）

This study aimed to investigate Cd phytoavailability by comparing diffusive gradients in thin films（DGT）with five conventional chemical extractants（HNO3,DTPA,LMWOAs,HCl,and CaCl2）.Twenty types of calcareous soil contaminated by mining were collected from Guizhou Province,and three tropical crops（potato,cabbage,and maize）were selected for a pot experiment.The results show that（1）the soils had been polluted by zinc smelting;（2）the bioconcentration factors of potato and cabbage were very similar and that of maize was considerably lower than those of potato and cabbage,with average values for potato,cabbage,and maize of 0.105 3,0.105 8,and 0.007 9,respectively;（3）simple and multiple linear regression analysis shows that concentrations determined by DGT were more highly correlated with the Cd concentrations in the edible parts of the three crops than were the concentrations in the five chemical extracts,and were unaf-fected by soil physical and chemical properties;（4）CaCl2-extractable concentrations showed a good relationship with the Cd concentrations in the edible parts of potato and cabbage,and HNO3extraction also showed a significant relationship with the Cd concentrations in the edible parts of the three crops.The present study verifies that the DGT technique may be superior to conventional extraction methods for evaluating Cd phytoavailability in field-contaminated calcareous soils,but CaCl2and HNO3extractions can be selected for assessing phytoavailability when taking into account the crop species,pollution level,cost,and the simplicity of the extractions.

chemical extraction;diffusive gradients in thin films technique;soils with multiple contaminants;cadmium;phytoavailability

X53

A

1672-2043（2017）10-1992-08

10.11654/jaes.2017-0473

高 慧，宋 靜，呂明超，等.DGT和化學(xué)提取法評(píng)價(jià)貴州赫章土法煉鋅區(qū)污染土壤中鎘的植物吸收有效性[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（10）：1992-1999.

GAO Hui,SONG Jing,Lü Ming-chao,et al.Evaluation of cadmium phytoavailability in soils from a zinc smelting area in Hezhang County,Guizhou Province,using diffusive gradients in thin films and conventional chemical extractions[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（10）：1992-1999.

2017-03-31 錄用日期：2017-06-09

高 慧（1992—），女，安徽霍邱人，碩士研究生，從事農(nóng)田土壤重金屬環(huán)境基準(zhǔn)研究。E-mail：hgao@issas.ac.cn

*通信作者：宋 靜 E-mail：jingsong@issas.ac.cn

國(guó)家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201409042）；貴州省科技廳聯(lián)合資金項(xiàng)目（黔科合LH字[2015]7781號(hào)）

Project supported：National Environmental Protection Public Welfare Industry Targeted Research Fund（201409042）;The Science and Technology Cooperation Plan of Guizhou Province（[2015]7781）