曹 明，吳志剛 ，杜官本 ，雷 洪 ，郭秀華 ，張本剛

（1.西南林業(yè)大學(xué) 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224；2.貴州大學(xué) 林學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

高濃度甲醛和大豆蛋白增強(qiáng)低摩爾脲醛樹脂研究

曹 明1，吳志剛2，杜官本1，雷 洪1，郭秀華1，張本剛1

（1.西南林業(yè)大學(xué) 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224；2.貴州大學(xué) 林學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

以高濃度甲醛制備摩爾比1.1∶1的脲醛樹脂（UF），以降解后的大豆蛋白（DS）為改性劑，并在UF“堿-酸-堿”制備工藝的三個(gè)階段分別加入不同比例的DS進(jìn)行改性，以增強(qiáng)脲醛樹脂的膠合強(qiáng)度。研究結(jié)果表明：①相對(duì)于普通低摩爾脲醛樹脂，高濃度甲醛制備的脲醛樹脂固體含量和黏度顯著提高，游離甲醛變化不大，但膠合強(qiáng)度提高64%。②高濃度甲醛和DS制備UF：在第一個(gè)階段，加入5%或10%的DS制備的UF膠合強(qiáng)度進(jìn)一步提高近7%，游離甲醛變化不大；在第二個(gè)階段，加入DS制備的UF膠合強(qiáng)度很低且樹脂穩(wěn)定性差；在第三個(gè)階段，加入DS制備的UF黏度顯著提高，游離甲醛有所降低，僅加入量為10%時(shí)制備的UF膠合強(qiáng)度有所提高。③13C-NMR和FT-IR測(cè)試結(jié)果表明：在第二個(gè)階段，加入DS制備的UF縮聚反應(yīng)受阻礙，大量的小分子尿素游離，最終導(dǎo)致樹脂較差的穩(wěn)定性和膠合性能；在第三個(gè)階段，加入的DS主要捕捉樹脂未反應(yīng)的游離甲醛，但最終樹脂的交聯(lián)度不高；在第一個(gè)階段加入DS制備的UF醚鍵含量有所降低，二羥甲基和亞甲基橋鍵含量明顯增加，樹脂具有較高的交聯(lián)度和縮聚度。④DMA分析表明：?jiǎn)渭兏邼舛燃兹┲苽涞腢F具有較高的初始膠合強(qiáng)度，但是熱穩(wěn)定性差。高濃度甲醛和DS在第一個(gè)階段改性制備的UF具有較高的熱機(jī)械性能和較好的熱穩(wěn)定性。

高濃度甲醛；大豆蛋白；低摩爾脲醛樹脂；膠合性能；熱機(jī)械性能

脲醛樹脂膠黏劑（UF）是一種開發(fā)應(yīng)用較早的熱固性高分子合成樹脂，廣泛應(yīng)用于木材工業(yè)中的刨花板、膠合板、中密度纖維板，占人造板用量的90%以上，是膠黏劑中用量最大的品種。脲醛樹脂膠黏劑之所以能被大量使用，因?yàn)樗哂兄圃旃に嚭?jiǎn)單、原料價(jià)格低廉且易得、初黏度大、粘接強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。但是脲醛樹脂膠黏劑也存在一些問題，如耐水性差、脆性大、耐老化性差、儲(chǔ)存期短、游離甲醛含量高等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響脲醛樹脂膠黏劑制品質(zhì)量[1-5]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，人們?cè)絹碓阶⒁獾诫迦渲z黏劑在使用過程中會(huì)釋放甲醛，污染空氣，損害人們的健康。三聚氰胺改性脲醛樹脂是一種最常用的方法，不僅可以提高耐水性，還能降低游離甲醛[6]。三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）樹脂，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的共縮聚樹脂之一。但是，由于三聚氰胺成本較高，使MUF只能用在一些要求比較高的人造板上，MUF的推廣應(yīng)用受到限制[7]。

研究[8]表明，影響脲醛樹脂游離甲醛含量的關(guān)鍵是合成脲醛樹脂中尿素與甲醛物質(zhì)的量比，一般情況下甲醛與尿素的摩爾比越小，游離甲醛含量越小。當(dāng)脲醛樹脂的F∶U摩爾比從2.0降至1.0時(shí)，脲醛樹脂中的游離甲醛含量可以從2.6%降至0.1%以下；當(dāng)摩爾比從1.6降至1.1時(shí)，生產(chǎn)的刨花板的甲醛釋放量可以從1.0～1.2 mg/g降至0.10～0.15 mg/g[1,9]；當(dāng)摩爾比進(jìn)一步降至1∶1.05～1.3并采用多階段縮聚工藝，可使脲醛樹脂中游離甲醛含量降至0.05%～0.1%[9]。但是，摩爾比降低到一定程度(MRc)時(shí)，脲醛樹脂的性能變壞，并且游離甲醛含量和膠接產(chǎn)品的甲醛釋放量的降低也變得不顯著。關(guān)于MRc的大小，不同的研究工藝得出的結(jié)論也不相同，但基本是在1.3左右[1]。美國的一項(xiàng)專利[11]指出，脲醛樹脂合成甲醛與尿素的摩爾比甚至可以降低到0.64，但要在合成階段添加三聚氰胺才能滿足使用要求。總之，一味的降低甲醛與尿素的摩爾比，會(huì)導(dǎo)致脲醛樹脂交聯(lián)度下降，初黏性降低，并且人造板力學(xué)性能變差，難以滿足使用要求。

高濃度甲醛是指濃度在42%以上的甲醛。在物質(zhì)量比相同的情況下，高濃度甲醛制備脲醛預(yù)縮液（UFC）合成的UF比傳統(tǒng)的脫水UF固化反應(yīng)活性高，固化時(shí)間短，游離甲醛含量低，板綜合性能較好[12]。項(xiàng)目組研究發(fā)現(xiàn)，高濃度甲醛制備的脲醛樹脂膠合強(qiáng)度有很大幅度的提高，但是體系的橋醚鍵比例相對(duì)較低，勢(shì)必會(huì)影響制品的使用。本研究以高濃度甲醛制備低摩爾比脲醛樹脂，并在“堿-酸-堿”制備工藝的三個(gè)階段分別加入大豆蛋白降解液進(jìn)行改性，以提高體系的橋醚鍵比例，增強(qiáng)脲醛樹脂的膠合強(qiáng)度，降低游離甲醛釋放，并對(duì)相關(guān)性能進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

大豆分離蛋白（簡(jiǎn)稱SPI，蛋白質(zhì)含量90%），山東谷神生物科技集團(tuán)有限公司；普通甲醛，甲醛含量37%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；高濃度甲醛，甲醛含量50%，購自云南省新飛林人造板有限公司；橡膠木，西雙版納滄江木業(yè)有限公司，厚度10 mm，含水率在15%以下，密度大于 0.5 g·cm-3。

1.2 大豆蛋白降解及性能測(cè)試

常溫條件下，向配有機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入150 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%NaOH溶液，啟動(dòng)機(jī)械攪拌棒攪拌，升溫90℃后，加入84 g分離大豆蛋白，反應(yīng)3 h，冷卻放料得到茶褐色透明大豆蛋白降解液（DS）。參照國標(biāo)GB/T 14074－2006，測(cè)試降解液的黏度、pH值等性能。

1.3 大豆蛋白降解液改性高濃度甲醛脲醛樹脂的制備

高濃度甲醛脲醛樹脂（UF2）的制備：在常溫條件下，加入50%的高溶度甲醛83.4 g，加入尿素34.8 g，調(diào)節(jié)pH值為8.0～8.5，加熱、升溫至90℃，加入尿素17.4 g，保溫反應(yīng)20 min，調(diào)節(jié)pH值為5～5.3，反應(yīng)至要求現(xiàn)象，降溫至60℃，調(diào)節(jié)pH值為7.5～8.0，加入尿素23.4 g，反應(yīng)15 min，冷卻、出料。按同樣方法，相同摩爾比下，用普通甲醛制備脲醛樹脂（UF1）。

DS和高濃度甲醛制備脲醛樹脂：在UF2第一次加尿素的同時(shí)，加入一定比例的DS制備脲醛樹脂（DS1/UF2）；在UF2第二次加尿素的同時(shí)，加入一定比例的DS制備脲醛樹脂（DS2/UF2）；在UF2第三次加尿素的同時(shí)，加入一定比例的DS制備脲醛樹脂（DS3/UF2）。

膠黏劑的黏度、固含量、pH值、游離甲醛含量、羥甲基含量測(cè)試方法參照國標(biāo)GB/T 14074－2006中的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。

1.4 膠合木制備及性能測(cè)試

參照 HG/T2727—95 標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定的方法，選取含水率在 15% 以下、密度大于 0.5 g·cm-3的西雙版納橡膠木邊材作為試樣材料，每個(gè)試樣由兩個(gè)試片組成。熱壓時(shí)，24 個(gè)試件同時(shí)放入壓機(jī)進(jìn)行熱壓。試件膠合示意如圖 1 所示，試件由兩個(gè)規(guī)格為30 mm×25 mm×10 mm的實(shí)木在順紋紋理方向膠合而成，膠合面積為25 mm×25 mm。

圖1 試件膠合示意Fig. 1 Bonding test picture of samples

膠合木制備工藝參數(shù)：試片規(guī)格規(guī)格，30 mm×25 mm×10 mm；涂膠量，200 g/m2(雙面)，手工涂膠；膠合面積，25mm×25 mm。膠合木熱壓工藝參數(shù)：熱壓溫度，140℃；熱壓時(shí)間，8 min；單位壓力，2.0 MPa。

1.5 性能測(cè)試與表征

1.5.1 核磁共振（13C-NMR）分析

儀器型號(hào)：BrukerAvance高分辨超導(dǎo)超頻核磁共振儀。

樣品處理：用氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）作為溶劑，樣品與溶劑各取300 μL注入核磁管中溶解搖勻。

測(cè)定參數(shù)：脈沖序列zgig，內(nèi)標(biāo)為DMSO-d6，累加次數(shù)500～800次，測(cè)量譜寬39 062.5 Hz。

1.5.2 紅外光譜（FT-IR）分析

儀器：美國瓦里安傅立葉變換紅外光譜儀Varian 1000；

測(cè)試條件：KBr壓片法，掃描范圍400～4 000 cm-1；

掃描次數(shù)：32次。

1.5.3 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能（DMA）分析

測(cè)試儀器：NETZSCH DMA-242；

分析軟件：NETZSCH Proteus；

測(cè)試條件：試驗(yàn)采用三點(diǎn)彎曲模式，升溫速率5 K/min，溫度范圍40～300℃，頻率范圍50 Hz，動(dòng)態(tài)力為1.5 N；

試件規(guī)格：50 mm×10 mm×3 mm，楊木片，涂膠量0.125 g。

2 結(jié)果與分析

2.1 高濃度甲醛對(duì)脲醛樹脂性能的影響

表1是摩爾比F/U為1.1∶1時(shí)，普通甲醛制備的脲醛樹脂（UF1）和高濃度甲醛制備的脲醛樹脂（UF2）的基本性能。

由表1可知，在低摩爾比1.1∶1時(shí)，以普通甲醛制備脲醛樹脂，樹脂的游離甲醛含量很低，膠合強(qiáng)度也不高，這與傳統(tǒng)理論的結(jié)果是一致的[8]。在低摩爾比1.1∶1時(shí)，以高濃度甲醛制備脲醛樹脂，樹脂的游離甲醛含量沒有變化，但是膠合性能卻顯著提高，增幅為64%。其次，以高濃度甲醛較普通甲醛制備的脲醛樹脂，樹脂的黏度和固體含量也明顯提高。根據(jù)化學(xué)平衡原理，甲醛濃度的升高可以促使反應(yīng)的正向進(jìn)行，最終體系縮聚度和交聯(lián)度提高，樹脂的黏度、固體含量和強(qiáng)度也隨之提高。

表1 2種脲醛樹脂的性能Table 1 Performance of UF1 and UF2 resin

2.2 大豆蛋白降解液對(duì)脲醛樹脂膠合性能的影響

以高濃度甲醛制備低摩爾脲醛樹脂，并在“堿—酸—堿”制備工藝的三個(gè)階段分別加入大豆蛋白降解液進(jìn)行改性后樹脂的性能見表2。

“堿—酸—堿”工藝是脲醛樹脂經(jīng)典的制備工藝，第一個(gè)階段進(jìn)行加成（羥甲基化）反應(yīng)，生成一羥、二羥和三羥甲基脲，第二階段是在酸性介質(zhì)中，羥甲基化合物分子之間脫水縮合，生成水溶性樹脂。

由表2可知：①在樹脂合成的酸性階段加入大豆蛋白降解液，最終合成的樹脂極其不穩(wěn)定，并且膠合強(qiáng)度很低。這是因?yàn)?，在樹脂合成的酸性階段加入大豆蛋白降解液，影響縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，最終樹脂聚合度低，膠合強(qiáng)度不高，體系也不穩(wěn)定。②樹脂合成的第一個(gè)堿性階段加入大豆蛋白降解液，樹脂的黏度隨著大豆蛋白降解液加入量的增加而減小。加入5%或10%的大豆蛋白降解液時(shí)，樹脂的游離甲醛基本一樣且相對(duì)于UF2基本沒有變化，樹脂的膠合性能也基本一樣，但在UF2基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了近7%。加入20%的大豆蛋白降解液時(shí)，樹脂的游離甲醛反而升高，膠合性能反而降低。③樹脂合成的最后一個(gè)堿性階段加大豆蛋白降解液，對(duì)脲醛樹脂表觀影響最大的就是黏度，黏度增加的非常明顯，過高的黏度還可能會(huì)帶來后期使用操作上的不便。當(dāng)加入10%的大豆蛋白降解液時(shí)，樹脂的膠合強(qiáng)度提高8.2%。但值得注意的是，在這個(gè)階段加入大豆蛋白降解液，樹脂的游離甲醛在UF2的基礎(chǔ)上有一定幅度的降低，并且大豆蛋白降解液加入量為10%時(shí)，游離甲醛含量低，膠合強(qiáng)度也最高。根據(jù)化學(xué)平衡原理，一般認(rèn)為，尿素分批投料可以降低游離甲醛含量，尤其最后一批尿素的加入有利于捕捉樹脂中未反應(yīng)的甲醛[13]。所以，大豆蛋白降解液在最后一個(gè)階段的加入，主要也是吸收體系游離的甲醛，對(duì)樹脂交聯(lián)共聚貢獻(xiàn)不是很大。

表2 大豆蛋白降解液加量對(duì)改性UF2樹脂的性能影響?Table 2 Effects of amount of soy protein on performance of UF2 resin

2.3 13C-NMR分析

經(jīng)典理論[14]認(rèn)為堿性條件下的縮聚反應(yīng)只生成亞甲基醚鍵而不生成亞甲基橋鍵，堿性階段主要發(fā)生尿素與甲醛的加成反應(yīng)，即羥甲基化反應(yīng)，同時(shí)羥甲基產(chǎn)物間發(fā)生一定程度的縮聚反應(yīng)，生成小分子量的初聚物[15]，并且這些初聚物中尿素之間基本以亞甲基醚鍵連接。羥甲基是樹脂分子鏈增加、交聯(lián)反應(yīng)的基礎(chǔ)和前提，最終樹脂產(chǎn)品中羥甲基含量的多少可以反映樹脂縮聚程度的大小。羥甲基含量越高，代表加成反應(yīng)進(jìn)行的比較徹底和完全，而亞甲基橋鍵和亞甲基醚鍵是通過反應(yīng)過程消耗羥甲基后轉(zhuǎn)化而來的。所以，亞甲基橋鍵和醚鍵所占比例越高，樹脂縮聚程度越深。二羥甲基反映的是樹脂的交聯(lián)度，二羥甲基含量越高，樹脂的交聯(lián)度越高，同時(shí)，樹脂中殘留的游離甲醛含量亦低[16]。

根據(jù)前面的結(jié)果，選取普通脲醛樹脂UF1、高濃度甲醛制備的脲醛樹脂UF2、10%大豆蛋白降解液三個(gè)不同階段制備的脲醛樹脂（DS1/UF2、DS2/UF2、DS3/UF2）進(jìn)行核磁碳譜測(cè)試。脲醛樹脂13C-NMR譜圖分別見圖2～圖6。脲醛樹脂的羥甲基主要有64×10-6～66×10-6羥甲基Ⅰ和71×10-6～72×10-6羥甲基Ⅱ，化學(xué)位移分別為47×10-6、54×10-6、60×10-6的 3種類型橋鍵，化學(xué)位移 69×10-6、75×10-6、79×10-6分別為 3種類型亞甲基醚鍵，化學(xué)位移154×10-6～158×10-6為Uron環(huán)。以83×10-6處甲二醇為基準(zhǔn)峰，對(duì)所有吸收峰進(jìn)行積分，然后對(duì)所有亞甲基碳積分面積求和（50×10-6甲醇以及56×10-6甲氧醚除外），計(jì)算各類型化學(xué)鍵積分值與總亞甲基碳積分值的比值為各類型亞甲基碳百分含量[17]，各樣品峰歸屬和定量分析結(jié)果見表3。

圖2 UF113C-NMR譜圖Fig.2 13C-NMR spectrum of sample UF1 resin

圖3 UF213C-NMR譜圖Fig.3 13C-NMR spectrum of sample UF2 resin

圖4 DS1/UF213C-NMR譜圖Fig.4 13C-NMR spectrum of sample DS1/UF2 resin

圖5 DS2/UF213C-NMR譜圖Fig.5 13C-NMR spectrum of sample DS2/UF2 resin

圖6 DS3/UF213C-NMR譜圖Fig.6 13C-NMR spectrum of sample DS3/UF2 resin

由表3可知，UF1和UF2橋鍵含量分別為40.37%和21.05%，亞甲基醚鍵含量分別為9.06%和31.28%。高濃度甲醛增加脲醛樹脂醚鍵從而降低橋鍵的生成，這與郭曉申[17]得出的理論相符合。UF1和UF2-NH-CH2OH含量基本持平，-N(-CH2OH)-CH2OH含量分別為5.31%和7.4%。高濃度甲醛對(duì)脲醛樹脂交聯(lián)度有影響，甲醛濃度的增加，反應(yīng)速率提高，樹脂縮聚度和分支度增加，二羥甲基含量相對(duì)提高，最終樹脂具有較高的縮聚度和交聯(lián)度，這可能是高濃度甲醛制備的脲醛樹脂膠合強(qiáng)度變高的原因。此外，高濃度甲醛制備脲醛樹脂易生成Uron環(huán)結(jié)構(gòu)，無疑可以降低樹脂的甲醛釋放量。

表3 脲醛樹脂13C-NMR定量分析結(jié)果Table 3 Percentage values for various structure methylenic carbons of UF resin samples by 13C-NMR

高濃度甲醛制備的脲醛樹脂含有大量的醚鍵，勢(shì)必對(duì)樹脂使用過程中性能產(chǎn)生影響，所以在UF2“堿—酸—堿”制備工藝的三個(gè)階段分別加入大豆蛋白降解液進(jìn)行改性。由表3可知，在脲醛樹脂DS2/UF2中，游離尿素增加了400%，結(jié)合前面的強(qiáng)度數(shù)據(jù)，脲醛樹脂制備的酸性階段加入大豆蛋白降解液阻礙縮聚反應(yīng)，使大量的小分子尿素游離在體系中，最終導(dǎo)致樹脂的穩(wěn)定性差和膠合強(qiáng)度不高。相對(duì)于UF2，DS1/UF2橋鍵提高62%，醚鍵變化不大，一羥甲基減少48%，二羥甲基增加55%，Uron環(huán)結(jié)構(gòu)增加32%。相對(duì)于UF2，DS3/UF2橋鍵提高67%，醚鍵變化不大，一羥甲基減少15%，二羥甲基減少76%，Uron環(huán)結(jié)構(gòu)增加68%；

由此說明，在脲醛樹脂制備的第一個(gè)堿性階段加入大豆蛋白降解液，二羥甲基、橋鍵、Uron環(huán)含量明顯增加，縮聚度和交聯(lián)度提高使樹脂的膠合強(qiáng)度進(jìn)一步提高。在脲醛樹脂制備的第三個(gè)階段加入大豆蛋白降解液，樹脂的橋鍵、Uron環(huán)含量增加，但是二羥甲基含量減小，樹脂的交聯(lián)度降低，在一定程度上影響樹脂的膠合強(qiáng)度。因此，綜合前面的物理性能數(shù)據(jù)和核磁碳譜分析結(jié)果，在脲醛樹脂制備的第一個(gè)堿性階段加入大豆蛋白降解液，樹脂的綜合性能較優(yōu)。

2.4 FT-IR分析

脲醛樹脂紅外光譜峰歸屬參考相關(guān)文獻(xiàn)[18]，在3 300～3 500 cm-1為-OH和-NH伸縮振動(dòng)峰，1 530～1 600 cm-1和1 600～1 630 cm-1分別為-CO-NH-和-NH-CO-NH-（酰胺帶Ⅰ和Ⅱ）吸收峰，羥甲基和醚鍵在1000～1 110 cm-1為寬強(qiáng)吸收峰（1 010 cm-1為-CH2OH，1 050 cm-1為-CH2-O-CH2-），此外，840 cm-1附近為亞甲基醚鍵，780～800 cm-1為Uron環(huán)的骨架振動(dòng)。

大豆蛋白中主要含有 —NH2、—OH、—COOH等活性基團(tuán)。波長在1 250～1 700 cm-1為大豆蛋白紅外光譜特征吸收峰譜帶。圖6中DS具有大豆蛋白的特征吸收峰，1 600～1 700 cm-1是酰胺Ⅰ區(qū)，屬于酰胺鍵上的C=O伸縮峰；1 500～1 600 cm-1是酰胺Ⅱ區(qū)，為酰胺鍵上N—H 彎曲振動(dòng)峰或C—N 伸縮振動(dòng)峰；1 390 cm-1是COO-的特征峰，1 055 cm-1為伯醇吸收帶[19-20]。

UF2比UF1在1 000～1 110 cm-1羥甲基和醚鍵吸收峰譜帶加強(qiáng)，這是由于甲醛濃度的提高，反應(yīng)速率加快，參與反應(yīng)的甲醛增加，生成醚鍵和羥甲基化效率提高。此外，UF2在786 cm-1左右出現(xiàn)一個(gè)中強(qiáng)吸收峰，這是Uron環(huán)的骨架振動(dòng)，與13C-NMR測(cè)試UF2樹脂中Uron環(huán)比列提高這一結(jié)果相印證，同時(shí)也表明脲醛樹脂引入高濃度甲醛易生成Uron環(huán)結(jié)構(gòu)。

DS1/UF2在1 530～1 600 cm-1和1 600～1 630 cm-1酰胺特征峰吸收譜帶加強(qiáng)，3 300～3 500 cm-1的峰譜帶變尖是典型的締合-OH伸縮振動(dòng)以及N-H鍵的伸縮振動(dòng)疊加的結(jié)果，表明蛋白質(zhì)基團(tuán)大量增加[21]。由此推斷，蛋白質(zhì)的游離氨基、羧基與UF2發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。同時(shí)，UF2和DS1/UF2在786 cm-1左右也能看見比較明顯的Uron環(huán)的骨架振動(dòng)峰。

圖7 膠黏劑紅外譜圖Fig.7 FT-IR results of adhesives

2.5 DMA分析

根據(jù)前面樹脂物理力學(xué)性能和碳譜分析結(jié)果，選取普通脲醛樹脂（UF1）、高濃度甲醛制備的脲醛樹脂（UF2）和10%大豆蛋白降解液在第一個(gè)階段改性的脲醛樹脂（DS1/UF2）分別加入1.5%固化劑氯化銨測(cè)試動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能。測(cè)試結(jié)果如圖8所示。

圖8 膠黏劑DMA曲線Fig.8 DMAcurves of UF resins

隨著溫度的上升，樹脂的流動(dòng)性逐漸增加，彈性模量會(huì)有一定程度的下降，之后，樹脂才開始發(fā)生固化反應(yīng)。DMA分析方法可以模擬人造板的熱壓過程，反映樹脂的固化過程[18]。

從圖8中DMA圖譜主要可以得到樹脂固化過程的以下信息：

①固化反應(yīng)起始溫度

圖8中模量開始增加的拐點(diǎn)兩邊做切線，切線交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度，作為判別固化反應(yīng)的起始溫度。從圖可以看出固化反應(yīng)起始溫度：UF2＜UF1＜DS1/UF2。當(dāng)樹脂具有一定的縮聚度時(shí)，樹脂羥甲基含量越多，反應(yīng)活性點(diǎn)也越多，起始反應(yīng)所需要的活化能越低，即固化反應(yīng)起始溫度越低。13C-NMR測(cè)試結(jié)果表明，UF2羥甲基含量最高，DS1/UF2羥甲基含量最少，所以UF2固化起始溫度最低，DS1/UF2固化起始溫度最高。

②樹脂的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性

溫度達(dá)到固化反應(yīng)起始溫度后，樹脂開始固化，隨著固化交聯(lián)程度的加深，分子鏈的不斷增長，儲(chǔ)能模量迅速增加，在某個(gè)特定的溫度條件下短時(shí)間內(nèi)獲得較高的彈性模量。13C-NMR測(cè)試結(jié)果表明，脲醛樹脂UF1、UF2和DS1/UF2的橋鍵醚含量總和分別為49.43%、52.33%和66.84%，橋鍵醚含量越高，初始強(qiáng)度越高，因此，UF2能達(dá)到的最高模量值最高，UF1能達(dá)到的最高模量值最低。

UF2從115℃開始大幅度喪失機(jī)械性能，之后，機(jī)械性能不穩(wěn)定且呈梯度式喪失，隨著溫度的升高，醚鍵重排使模量有一定幅度增加，溫度在220℃開始急速喪失絕大部分機(jī)械能。DS1/UF2從130℃開始喪失機(jī)械能，但降低幅度小于UF2，之后，隨著溫度的上升，同樣醚鍵重排使模量增加接近初始水平，并且這段時(shí)間的機(jī)械性能，最后在210℃開始急速喪失絕大部分機(jī)械能。UF1從110℃左右開始喪失機(jī)械能，降低幅度最小，之后，在整個(gè)升溫過程中，機(jī)械性能很穩(wěn)定，在220℃左右開始急速喪失絕大部分機(jī)械能。13C-NMR測(cè)試結(jié)果表明，脲醛樹脂UF1、UF2和DS1/UF2的鍵醚含量分別為9.06%、31.28%和32.88%，橋鍵含量分別為40.37%、21.05%和33.96%。UF1醚鍵含量較低，在達(dá)到最高模量后，隨著溫度的上升，醚鍵斷裂重排，模量會(huì)有小幅度的變化，之后模量非常穩(wěn)定。但是UF1，縮聚度不大，總體模量不高。UF2醚鍵含量很高，橋鍵含量最低，隨著溫度的上升，醚鍵斷裂重排，低含量的橋鍵不足以抵消醚鍵斷裂帶來的不穩(wěn)定性，所以UF2在DMA圖上模量表現(xiàn)的極其不穩(wěn)定。DS1/UF2含有較高的醚鍵，但DS1/UF2橋鍵含量、交聯(lián)度和縮聚度也很高，可以部分抵消醚鍵斷裂帶來的不穩(wěn)定性。

由此說明，以高濃度甲醛制備的脲醛樹脂具有很高的初始強(qiáng)度，但熱穩(wěn)定性差。以高濃度甲醛和大豆蛋白降解液在第一個(gè)堿性階段改性制備的脲醛樹脂具有較高的熱機(jī)械性能和較好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

以高濃度甲醛制備摩爾比1.1∶1的脲醛樹脂（UF），以降解后的大豆蛋白（DS）為改性劑，并在UF“堿—酸—堿”制備工藝的三個(gè)階段分別加入不同比例的DS進(jìn)行改性，以增強(qiáng)脲醛樹脂的膠合強(qiáng)度。研究結(jié)果表明：①相對(duì)于普通低摩爾脲醛樹脂，高濃度甲醛制備的脲醛樹脂游離甲醛變化不大，但膠合強(qiáng)度提高64%。②高濃度甲醛和DS制備UF：在第一個(gè)階段，加入5%或10%的DS制備的UF膠合強(qiáng)度進(jìn)一步提高近7%，游離甲醛變化不大；在第二個(gè)階段，加入DS制備的UF膠合強(qiáng)度很低且樹脂穩(wěn)定性差；在第三個(gè)階段，加入DS制備的UF黏度顯著提高，游離甲醛有所降低，僅加入量為10%時(shí)DS制備的UF膠合強(qiáng)度有所提高。③13C-NMRF和T-IR測(cè)試結(jié)果表明，在第二個(gè)階段，加入DS制備的UF縮聚反應(yīng)受阻礙，大量的小分子尿素游離，最終導(dǎo)致樹脂較差的穩(wěn)定性和膠合性能；在第三個(gè)階段，加入的DS主要捕捉樹脂未反應(yīng)的游離甲醛，但最終樹脂的交聯(lián)度不高；在第一個(gè)階段加入DS制備的UF醚鍵含量有所降低，二羥甲基和亞甲基橋鍵含量明顯增加，樹脂具有較高的交聯(lián)度和縮聚度。④DMA分析表明，單純高濃度甲醛制備的UF具有較高的初始膠合強(qiáng)度，但是熱穩(wěn)定性差。高濃度甲醛和DS在第一個(gè)階段改性制備的UF具有較高的熱機(jī)械性能和較好的熱穩(wěn)定性。

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Low mole ratio UF resin enhanced by high concentration formaldehyde and soy-protein

CAO Ming1, WU Zhigang2, DU Guanben1, LEI Hong1, GUO Xiuhua1, ZHANG Bengang1
(1. Wood Adhesives and Glued Products Key Laboratory of Yunnan Province, Southwest Forestry University, Kunming 650224,Yunnan, China; 2. College of Forestry, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China)

Low mole ratio F/U(1.1∶1) urea-formaldehyde(UF) resin was prepared with high concentration formaldehyde(UF2).Hydrolyzed soy protein (DS) was charged into three preparation stages of “alkali-acid-alkali” of UF2resin, respectively. The structure characteristics and thermal mechanical properties of resins were studied by13C-NMR, FT-IR and DMA. The results indicated that:①Compared with common resin UF1, UF2resin had signi ficantly high viscosity and solid content, bonding strength of UF2resinincreasing by 64%, and free formaldehyde content had no change. ②UF resin prepared with high concentrationformaldehyde and soy-Protein: A: At the first alkali preparation stage, adding 5% or 10% hydrolyzed soy protein into UF2, bonding strength of this UF resin increased by 7% further, and free formaldehyde content had no change. B: At the acid preparation stage, adding hydrolyzed soy protein, the UF resin had poor stability and low bonding strength. C:At the last alkali preparation stage, adding hydrolyzed soy protein into UF2(DS1/UF2)free formaldehyde decreased in some degree, and bonding strength improved only adding 10% hydrolyzed soy protein.③13C-NMR,FT-IR and DMA results showed that hydroxymethyl (mainly dihydroxy methyl), content of methylene ether bond and Uron ring increased obviously reduced to high initial strength, low thermal stability and free formaldehyde of UF2resin. DS1/UF2resin had high content of dihydroxy methyl, methylene bridge bonds, high degree of polycondensation and crosslinking, offset instability produced by methylene ether bond fracture and rearrangement. Finally, S1/UF2resin had good thermal mechanical properties and thermostability.

high concentration formaldehyde; soy-protein; low mole ratio UF resin; bonding performance; thermal mechanical properties

S789；TQ35

A

1673-923X(2017)01-0105-07

10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.01.018

2015-10-17

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2015BAD14B03）；國家自然科學(xué)基金地區(qū)基金（31660176）；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（2013FA038）

曹 明，博士研究生 通訊作者：吳志剛，副教授，博士；E-mail：wzhigang9@163.com

曹 明，吳志剛，杜官本，等.高濃度甲醛和大豆蛋白增強(qiáng)低摩爾脲醛樹脂研究[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2017, 37(1):105-111, 117.

[本文編校：謝榮秀]