任靜華，廖啟林*，范 健，朱伯萬(wàn)，許偉偉，盧宜迅

1. 江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇 南京 210018；2. 江蘇省宜興市國(guó)土資源局，江蘇 宜興 214203

凹凸棒粘土對(duì)鎘污染農(nóng)田的原位鈍化修復(fù)效果研究

任靜華1，廖啟林1*，范 健1，朱伯萬(wàn)1，許偉偉1，盧宜迅2

1. 江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇 南京 210018；2. 江蘇省宜興市國(guó)土資源局，江蘇 宜興 214203

原位鈍化修復(fù)在重金屬污染土壤修復(fù)中有著不可替代的作用，而修復(fù)材料在污染農(nóng)田中的長(zhǎng)期應(yīng)用效果一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。通過(guò)野外大田鈍化修復(fù)試驗(yàn)，研究了不同添加劑量（0、1.25、1.75、2.50、3.25 kg·m-2）凹凸棒粘土對(duì)鎘（Cd）污染土壤理化性質(zhì)及對(duì)水稻（Oryza sativa L.）和小麥（Triticum aestivum L.）吸收Cd的影響，采用梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)（DGT）評(píng)價(jià)修復(fù)前后土壤中生物可利用態(tài)Cd含量的變化。結(jié)果表明，施用凹凸棒粘土顯著抑制水稻和小麥籽粒中Cd富集量，第一季降幅分別為68.8%～83.3%與54.7%～75.5%，其中2.5 kg·m-2施加劑量對(duì)Cd污染土壤的修復(fù)效果最佳。施加凹凸棒粘土同樣抑制了作物對(duì)Zn、Ni等其他重金屬的吸收，而對(duì)Se吸收影響并不顯著。施加凹凸棒粘土顯著提高了土壤pH、陽(yáng)離子交換量（CEC）和土壤細(xì)顆粒含量，相關(guān)性分析表明，水稻和小麥籽粒中Cd含量與土壤pH呈極顯著負(fù)相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)分別為-0.72和-0.64），推測(cè)土壤pH的升高是導(dǎo)致水稻、小麥籽粒中重金屬含量降低的一個(gè)重要原因。不同施用量凹凸棒粘土均在一定程度上降低了土壤DGT提取態(tài)Cd含量，分別下降了82.8%、85.1%、84.4%和67.1%。連續(xù)3年原位鈍化修復(fù)效果跟蹤觀察結(jié)果表明，凹凸棒粘土可持續(xù)降低水稻和小麥籽粒中Cd含量，1.25 kg·m-2和1.75 kg·m-2處理組產(chǎn)出的水稻籽粒中 Cd含量由2014年的0.140 mg·kg-1與0.215 mg·kg-1分別降低為2016年的 0.094 mg·kg-1和 0.120 mg·kg-1。綜上，凹凸棒粘土在修復(fù)Cd污染農(nóng)田土壤方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

鎘污染；農(nóng)田土壤；凹凸棒粘土；原位鈍化修復(fù)；持久性

土壤重金屬污染在國(guó)內(nèi)外已引起普遍關(guān)注，而鎘（Cd）污染問(wèn)題尤為突出。2014年4月，環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國(guó)耕地土壤點(diǎn)位重金屬污染超標(biāo)率為19.4%，其中Cd的超標(biāo)率最高為7.0%（Zhao et al.，2015）。江蘇省表層土壤重金屬污染比例為6.08%，其中嚴(yán)重污染比例為0.43%，以Cd污染比例最高（廖啟林等，2009；潘永敏等，2014）。在蘇南地區(qū)發(fā)現(xiàn)多處農(nóng)作物重金屬超標(biāo)現(xiàn)象（潘永敏等，2014；Cao et al.，2010；范迪富等，2007）。Cd具有很強(qiáng)的遷移能力，進(jìn)入土壤中的Cd很容易被農(nóng)作物吸收，并通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，從而危害人體健康（Cai et al.，2015；Rai et al.，2015；Turgut et al.，2004）。因此，近年來(lái)對(duì)Cd污染農(nóng)田土壤的修復(fù)成為研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

通過(guò)向土壤中施加鈍化劑如黏土礦物、磷酸鹽等，以調(diào)節(jié)和改變重金屬在土壤中的物理化學(xué)性質(zhì)，使其產(chǎn)生吸附、絡(luò)合、沉淀等一系列反應(yīng)，降低其在土壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性，從而降低重金屬對(duì)動(dòng)植物的毒性。該鈍化方法被認(rèn)為是一種有效的重金屬污染農(nóng)田修復(fù)技術(shù)（曹心德等，2011）。凹凸棒粘土作為黏土礦物中的一種，因其具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和良好的修復(fù)效果而被廣泛應(yīng)用。它是一種富含水的鏈層狀鎂鋁硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)式為(Mg,Al,Fe)5Si8O20(HO)2(OH2)44H2O。其晶體呈棒狀、纖維狀，層內(nèi)貫穿孔道，外表面凹凸相間，具有較大的比表面積，表現(xiàn)出良好的吸附性與離子交換性能（Han et al.，2014；劉左軍等，2010）?；谠撔阅?，它可以與土壤中的重金屬Cd發(fā)生離子交換作用，固定土壤中的Cd，防止其在土壤中遷移而進(jìn)入植物體內(nèi)（楊秀敏等，2004）。目前關(guān)于凹凸棒粘土降低Cd有效性的相關(guān)機(jī)制有了較為詳細(xì)的闡述，但是多數(shù)研究是在控制條件的室內(nèi)盆栽試驗(yàn)中進(jìn)行（楊秀敏等，2004；譚科艷等2011），而有關(guān)大田環(huán)境下凹凸棒粘土的修復(fù)效果、持久性及土壤中 Cd生物有效性變化等研究較少。本研究通過(guò)開(kāi)展野外大田試驗(yàn)，在探明作用機(jī)制的基礎(chǔ)上，篩選出最佳劑量及修復(fù)模式，為其推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

本文以前期篩選的無(wú)污染凹凸棒粘土作為鈍化材料，以水稻（Oryza sativa）和小麥（Triticum aestivum）為模式作物，選取江蘇省蘇南某典型鎘污染農(nóng)田作為污染土壤修復(fù)區(qū)，開(kāi)展鎘污染鈍化修復(fù)野外田間試驗(yàn)。在闡述原位鈍化修復(fù)效果的同時(shí)，關(guān)注鈍化修復(fù)對(duì)土壤中Cd全量、有效態(tài)、pH、陽(yáng)離子交換容量（CEC）等土壤理化性質(zhì)指標(biāo)的影響，初步分析其鈍化機(jī)理，為原位鈍化修復(fù)技術(shù)的大面積推廣應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地點(diǎn)

依據(jù)“江蘇省區(qū)域生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查與評(píng)價(jià)”所獲取的農(nóng)田土壤Cd等重金屬污染詳細(xì)資料，選取江蘇省蘇南某市Cd污染農(nóng)田進(jìn)行田間試驗(yàn)。土壤以滲育型水稻土為主，土質(zhì)屬于湖積相砂-粘土，土壤pH值低于6.0為酸性土壤（土水比為1∶2.5，W/V），有機(jī)質(zhì)平均含量為1.81 g·kg-1，陽(yáng)離子交換量均值為117 mmol·kg-1。本試驗(yàn)及周邊農(nóng)田因長(zhǎng)期污灌而受到Cd污染，且主要集中在表層耕作層，土壤中 Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.14～5.98 mg·kg-1，超過(guò)國(guó)家土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618—1995）0.3 mg·kg-1（pH小于6.5）的3.8～19.9倍，其他重金屬類鉻（Cr）、銅（Cu）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、硒（Se）的平均含量分別為53.7、18.6、17.5、32.9、61.4和1.35 mg·kg-1，均未超過(guò)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值。為進(jìn)一步考察凹凸棒粘土原位鈍化修復(fù)持久性，本試驗(yàn)對(duì)兩季小麥和三季水稻進(jìn)行了連續(xù)監(jiān)測(cè)，試驗(yàn)期為2014年6月—2016年11月。

1.2 供試材料

供試作物為小麥、水稻，分兩季種植。第一季種植小麥、第二季種植水稻。凹凸棒粘土產(chǎn)自江蘇省盱眙縣雍小山一帶，由天然凹凸棒石礦粉碎過(guò)60目篩后制備而成，未采取其他改性措施。其基本化學(xué)成分為 Si，另含Mg、Al，pH 8.7、CEC為283 mmol·kg-1，TOC 為 0.05%， Cd 含量為 0.13 mg·kg-1，低于江蘇省正常土壤本底值，其他重金屬含量也均低于土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（GB15618—1995）。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

直接租用當(dāng)?shù)剞r(nóng)田耕地開(kāi)展試驗(yàn)，為了保證農(nóng)民正常的生產(chǎn)活動(dòng)及日后的實(shí)際應(yīng)用及推廣，在現(xiàn)有自然田塊上開(kāi)展Cd鈍化小區(qū)試驗(yàn)。為防止各處理組之間相互影響，在原有田埂的基礎(chǔ)上進(jìn)行加固。根據(jù)前期室內(nèi)及小區(qū)試驗(yàn)結(jié)果，本研究共設(shè)計(jì)5 個(gè)處理，分別添加 0、1.25、1.75、2.50 和 3.25 kg·m-2鈍化材料，對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)區(qū)面積依次為740、493、587、813和1027 m2。于2014年6月水稻種植與9月抽穗前分兩次施加，此后不再施加鈍化劑。除對(duì)照外，第一次的施加量均為1.25 kg·m-2；抽穗前各處理組凹土施加量分別為0、0.50、1.25和2.00 kg·m-2，每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)。水稻種植前將凹凸棒粘土施撒在土壤表面，利用旋耕犁將其與表層土壤（0～20 cm）充分混合，自然老化1周后，播撒稻種。施肥、除草、灌溉等田間管理與正產(chǎn)種植方式一致。分別于2014年、2015年和2016年10月底收獲水稻，考察連續(xù)3年鈍化處理對(duì)水稻籽粒中Cd等重金屬含量的影響。水稻收割后種植小麥，分別于 2015年和2016年5月底收獲小麥，評(píng)價(jià)鈍化劑對(duì)小麥籽粒中Cd等重金屬含量的影響。同時(shí)，鑒于土壤中重金屬的污染多為伴生性，Cd與Zn、Ni等存在共污染現(xiàn)象（王學(xué)鋒等，2006；郝漢舟等，2010）。Se是植物體內(nèi)一些抗氧化酶和硒-P蛋白的重要組成部分，不僅對(duì)植物吸收Cd具有拮抗作用，而且低濃度 Se被認(rèn)為是有益元素，能提高稻米產(chǎn)量和品質(zhì)，增強(qiáng)抗病能力（Feng et al.，2013），因此有必要討論施加凹凸棒粘土對(duì)農(nóng)作物吸收這些重金屬元素的影響，綜合評(píng)價(jià)凹土對(duì)污染農(nóng)田中鎘的鈍化修復(fù)效果。

1.4 樣品采集與分析

選擇長(zhǎng)勢(shì)一致、籽粒飽滿的植株，采用“S”形取樣法采集試驗(yàn)區(qū)內(nèi)的水稻和小麥籽粒樣品約 1 kg，，裝入網(wǎng)兜中，經(jīng)晾曬、風(fēng)干后脫殼，初加工后裝入紙質(zhì)樣袋中送實(shí)驗(yàn)室分析。采集籽粒的同時(shí)，原位采集土壤樣品，經(jīng)自然風(fēng)干后過(guò)20目篩，剔除其中的動(dòng)植物殘?bào)w、石子等雜質(zhì)，裝入紙袋中送實(shí)驗(yàn)室分析。樣品分析交由國(guó)土資源部南京礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心完成。

1.4.1 土壤理化性質(zhì)及重金屬總量測(cè)定

土壤理化性質(zhì)測(cè)定參照《土壤農(nóng)化分析》（魯如坤，2000）。土壤pH值采用電位法，水土比為1∶2.5；土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法；土壤陽(yáng)離子交換量（CEC）測(cè)定采用乙酸銨交換法。土壤樣品經(jīng)密封式瑪瑙球磨機(jī)破碎，過(guò) 200目篩，經(jīng)王水消解，硝酸提取后，以硝酸鎂和磷酸二氫銨為基體改進(jìn)劑，用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)（SOLAAR-M6，Thermo，USA）測(cè)定Cd含量，X 射線熒光光譜法（PW2440，Philips，Holland）測(cè)定 Ni和 Zn，原子熒光光度計(jì)（AFS-820，北京吉天儀器）測(cè)定Se含量。

水稻與小麥?zhǔn)崭蠲摿?，籽粒?jīng)清洗、晾干后研磨過(guò)60目篩，采用HNO3-H2O2（5∶1，V/V）法消解，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Thermal-Elemental X7，Thermo Electron Co.，USA）測(cè)定消解液中Cd、Zn、Ni、Se等元素含量。為了保證分析結(jié)果的可靠性，樣品處理與分析過(guò)程中，均加入空白樣、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和密碼樣進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.4.2 土壤DGT態(tài)提取

化學(xué)和生物可利用性評(píng)價(jià)法是評(píng)價(jià)鈍化效果常用的方法。梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)（DGT方法）是一種原位測(cè)量土壤中重金屬有效態(tài)的方法（羅軍等，2011）。將采集的土壤風(fēng)干，研磨過(guò)2 mm篩，稱取約70 g土樣置于100 mL培養(yǎng)皿中，加入去離子水至最大持水量的40%，在室溫下放置48 h，接著加水至最大持水量的 80%，攪拌均勻至土壤表面光滑，且伴有一層水膜，在室溫下放置 24 h后，將DGT裝置輕輕扭轉(zhuǎn)按入土壤中，使窗口與土壤表面緊密接觸，記錄此時(shí)的室溫和時(shí)間。放置24 h后取出裝置，用去離子水沖洗 DGT表面，用濾紙將裝置表面的水分擦干后，移去蓋帽、濾紙和擴(kuò)散層后，取出固定層凝膠放入1.5 mL離心管中，加入1mL 1mol·L-1的HNO3溶液提取24 h后待測(cè)。取出部分提取液稀釋后用ICP-MS分析溶液中Cd含量。根據(jù)以下公式計(jì)算土壤中DGT提取態(tài)Cd質(zhì)量濃度。

（1）首先計(jì)算樹(shù)脂凝膠層固定的Cd通量M：

式中，Ce是1 mol·L-1HNO3提取液中金屬的質(zhì)量濃度（μgL-1）；Ve是 HNO3的體積（mL）；Vg是凝膠的體積，本文取0.15 mL；fe是硝酸對(duì)樹(shù)脂凝膠重金屬的提取系數(shù)。

（2）采用DGT法測(cè)定重金屬質(zhì)量濃度（CDGT），計(jì)算公式如下：

式中，g是擴(kuò)散凝膠的厚度（0.082 cm）加上濾膜的厚度（0.014 m）；D是金屬在凝膠中的擴(kuò)散系數(shù)；t是DGT裝置浸在土壤中的時(shí)間（s）；A是裝置的暴露面積，為2.54 cm2。

表1 施加不同劑量凹凸棒粘土對(duì)第一季水稻籽粒中元素含量的影響Table1 Effect of attapulgite application on element concentration in rice grain

1.5 數(shù)據(jù)處理

農(nóng)作物籽粒對(duì)土壤中重金屬（以 Cd為例）的富集系數(shù)BCF值指籽粒中Cd含量與其在土壤中的含量的比值，BCF=Cgrain/Csoil，可以表征土壤中Cd的遷移性能，BCF值越大，說(shuō)明農(nóng)作物由土壤中吸收Cd的能力越強(qiáng)。應(yīng)用PASW statistics 18.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示；運(yùn)用Sigmaplot 11.0繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 凹凸棒粘土對(duì)水稻和小麥籽粒中Cd含量的影響

施加凹凸棒粘土未對(duì)水稻和小麥產(chǎn)量產(chǎn)生顯著性影響，0、1.25、1.75、2.50 和 3.25 kg·m-2處理組水稻產(chǎn)量分別為 7605、7245、7785、7980和8250 kg·hm-2，小麥產(chǎn)量分別為 4575、4305、4780、4740和5025 kg·hm-2，而對(duì)其籽粒中Cd含量產(chǎn)生顯著影響。如表1所示，未施加凹凸棒粘土土壤中2014年 10月底產(chǎn)出水稻籽粒 Cd含量為 0.690 mg·kg-1，超過(guò)了食品中污染物限量（GB2762—2005）標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的0.2 mg·kg-1；施加凹凸棒粘土顯著降低水稻籽粒中Cd含量，與對(duì)照相比，4個(gè)處理組籽粒中Cd含量降至0.115～0.215 mg·kg-1，低于或接近0.2 mg·kg-1，減少了68.8%～83.3%（表1）。不同凹凸棒粘土施加量對(duì)水稻籽粒中 Cd含量的影響存在差異，當(dāng)施加量為2.50 kg·m-2時(shí)，籽粒中Cd含量下降率為83.3%，鈍化效果最好。結(jié)果顯示，除Cd外，處理組水稻籽粒中Ni、Zn含量與對(duì)照相比也呈降低趨勢(shì)，但是3.25 kg·m-2處理組水稻籽粒中Cd、Ni、Zn含量均呈上升的趨勢(shì)。水稻籽粒中Se含量隨著凹凸棒粘土施加量的增加，呈現(xiàn)先增加后減少趨勢(shì)，推測(cè)可能是由于野外大田試驗(yàn)很難保證土壤中Cd、Ni、Zn、Se等元素均勻分布。

如表2所示，與水稻處理效果類似，凹凸棒粘土有效降低小麥籽粒中Cd、Ni、Zn等重金屬元素含量，4個(gè)處理組中，小麥籽粒中Cd含量從1.58 mg·kg-1分別顯著降低至 0.715、0.683、0.387 和 0.543 mg·kg-1，分別降低了 54.7%、56.7%、75.5%和 65.6%，Ni和Zn分別降低了66.5%～72.8%和27.6%～49.0%。同時(shí)凹凸棒粘土可顯著促進(jìn)小麥對(duì)土壤Se的吸收，Se含量由 0.071 mg·kg-1分別增加至 0.125、0.147、0.089和0.096 mg·kg-1，增加了24.9%～107%。水稻季施加凹凸棒粘土后，不僅對(duì)水稻吸收重金屬元素產(chǎn)生抑制作用，而且該抑制效果具有持續(xù)性，在未繼續(xù)施加凹凸棒粘土的情況下，仍然可減少第二年產(chǎn)出小麥籽粒中重金屬元素含量。

水稻試驗(yàn)對(duì)照組土壤中Cd含量為(1.96±0.295)mg·kg-1，4 個(gè)處理組 Cd 含量分別為(2.58±0.849)、(1.58±0.547)、(3.05±0.762)和(2.32±0.290) mg·kg-1。小麥季對(duì)照組土壤中 Cd含量為(2.50±1.37)mg·kg-1，4 個(gè)處理組 Cd 含量分別為(1.97±0.318)、(2.22±0.714)、(1.79±0.375)和(1.58±0.393) mg·kg-1，可以發(fā)現(xiàn)土壤中Cd分布具有不均勻性。為了消除土壤元素含量不均勻?qū)е碌霓r(nóng)作物籽粒中元素含量的差異性，計(jì)算了各試驗(yàn)組水稻（圖 1A）和小麥（圖1B）籽粒中各元素的BCF值。由圖1A可知，施加不同劑量凹凸棒粘土后，水稻籽粒中Cd、Ni和Zn的BCF值均有不同程度的降低，當(dāng)施加量為2.50 kg·m-2時(shí)，水稻籽粒中Cd的BCF值由0.329降低為0.038，下降了約88.4%。施加鈍化劑對(duì) Se的BCF值影響不大，無(wú)明顯降低趨勢(shì)，說(shuō)明未降低稻米品質(zhì)。研究表明，Se在土壤中以亞硒酸鹽和硒酸鹽的形式存在，硒酸鹽的植物有效性最高，在堿性條件下，硒酸鹽是土壤中 Se的主要賦存形態(tài)，因此，施加凹凸棒粘土提高了土壤pH值，不會(huì)降低農(nóng)作物對(duì)Se的吸收（周駿等，2016）。

施加凹凸棒粘土可有效抑制小麥籽粒中Cd的累積，對(duì)照組小麥籽粒中 Cd含量為(1.58±0.554)mg·kg-1，BCF 值為(0.726±0.091)，施加凹凸棒粘土后，Cd 含量降低為(0.456±0.181) mg·kg-1，下降了約 71.0%，BCF值降低至 0.221～0.364，下降了約49.9%～69.6%（圖1B）。

總體而言，無(wú)論是水稻還是小麥，籽粒Cd含量和 BCF值均指示所選用的天然凹凸棒粘土是一類新型的優(yōu)質(zhì)鈍化材料，在降低江蘇稻田土壤 Cd等重金屬活性、保障污染土地的糧食生產(chǎn)安全上具有廣闊應(yīng)用前景。

表2 施加不同劑量凹凸棒粘土對(duì)第一季小麥籽粒中元素含量的影響Table2 Effect of attapulgite application on element concentration in wheat grain

圖1 凹凸棒粘土處理對(duì)農(nóng)作物水稻（A）小麥（B）籽粒中Cd的BCF值影響Fig.1 The BCF values of Cadmium in rice (A) and wheat (B) under different attapulgite treatments

2.2 凹凸棒粘土對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

農(nóng)作物對(duì)Cd的吸收主要取決于土壤中有效態(tài)Cd含量，有效態(tài)Cd含量受土壤環(huán)境中諸多因素及所使用鈍化劑的影響，主要包括pH、CEC、有機(jī)質(zhì)含量及團(tuán)粒結(jié)構(gòu)等（Li et al.，2005；胡鐘勝等，2006；丁永禎等，2011）。對(duì)照組土壤 pH值較低，僅為6.0，施加2.5 kg·m-2凹凸棒粘土后pH值提高至7.7左右，通過(guò)分析水稻、小麥籽粒中Cd含量與土壤pH值之間的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)兩者存在極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖2）。稻米中Cd含量與土壤pH值的相關(guān)系數(shù)為-0.72，小麥為-0.64。在酸性范圍內(nèi)，隨著pH值的增加，土壤對(duì)Cd的吸附容量亦增加，從而大大抑制Cd向植物體的遷移（林大松等，2007）。此外，土壤pH值提高，使得土壤表面的可變負(fù)電荷增多，提高了土壤有機(jī)-無(wú)機(jī)膠體及土壤黏粒對(duì) Cd的吸附能力，使土壤交換態(tài)和土壤溶液中Cd離子數(shù)量減少，降低了Cd生物有效性。凹凸棒粘土通過(guò)提高土壤pH值，減少農(nóng)作物的Cd吸收量（Ye et al.，2014；廖啟林等，2014；羅遠(yuǎn)恒等，2014）。對(duì)比水稻與小麥的相關(guān)性分析圖（圖2），發(fā)現(xiàn)土壤pH對(duì)小麥吸收Cd的影響強(qiáng)于水稻，推測(cè)與兩者的生長(zhǎng)環(huán)境有關(guān)。水稻長(zhǎng)期生長(zhǎng)在淹水的還原環(huán)境中，水稻吸收土壤中Cd除受土壤pH值影響外，同時(shí)也受氧化還原條件的影響，還原條件下土壤中S2-含量高于氧化條件下，S2-易與Cd2+發(fā)生沉淀反應(yīng)，最終導(dǎo)致土壤中有效態(tài)Cd含量降低（劉昭兵等，2010）。小麥生長(zhǎng)在氧化條件下，有效態(tài)Cd含量受S2-影響小，主要受 pH值影響。因此，同樣的 pH值增長(zhǎng)幅度對(duì)小麥產(chǎn)生的影響強(qiáng)于水稻。

土壤陽(yáng)離子交換量（CEC）可作為評(píng)價(jià)土壤供肥蓄肥能力的指標(biāo)，同時(shí)也是衡量土壤吸附、固定重金屬能力的一個(gè)重要指標(biāo)。對(duì)照組土壤中 CEC均值為 117 mmol·kg-1，施加 2.5 kg·m-2凹凸棒粘土后，耕作層土壤中CEC提高至138 mmol·kg-1。凹凸棒粘土的CEC為283 mmol·kg-1，施入土壤后增加了土壤中粘土礦物的含量，提高了土壤的CEC。凹凸棒粘土含有一定量的Mg、Fe等金屬離子，具有陽(yáng)離子交換性，可以與土壤中的Cd發(fā)生離子交換作用，降低土壤溶液中Cd濃度，進(jìn)一步降低水稻和小麥籽粒對(duì)Cd的吸收量。此外，凹凸棒粘土礦物有足夠多的通道可吸附土壤中的Cd，從而達(dá)到固定的目的（鄭茂松等，2007）。

圖2 水稻、小麥籽粒中鎘含量與土壤pH值的相關(guān)性Fig.2 Correlation between Cd concentration in rice/wheat and pH

表3 施加凹凸棒粘土對(duì)土壤顆粒組成的影響Table3 Effects of attapulgite on soil particle composition

土壤團(tuán)聚體是土壤的重要組成部分，不同粒徑團(tuán)聚體顆粒由于與有機(jī)物和礦物質(zhì)結(jié)合的方式不同，它們對(duì)土壤養(yǎng)分的吸附、對(duì)重金屬和有機(jī)污染物的束縛能力以及生物有效性等方面都存在差異（張玉嬌等，2017）。由于凹凸棒黏土礦物粒徑較小，同時(shí)具有良好的粘結(jié)性，施入土壤后可能會(huì)影響土壤團(tuán)聚體組成。選取效果最佳處理組與對(duì)照組土壤，分析其粒徑大小及顆粒組成，結(jié)果如表3所示。對(duì)照組平均粒徑為0.025 mm，粒徑小于0.01 mm的土壤顆粒占總顆粒組成的18.4%，添加凹凸棒粘土后，平均粒徑降低至0.022 mm，平均粒徑減小了約9.39%，小于0.01 mm的顆粒比例提高至22.7%。粗顆粒的比例呈降低趨勢(shì)，對(duì)照組＞0.1 mm顆粒占總顆粒的 13.1%，添加凹凸棒粘土后比例降低至8.97%。因此，施加鈍化劑后土壤顆粒的平均粒徑減小，細(xì)顆粒比例增加，粗顆粒減少。已有研究表明，水稻土重金屬 Cd明顯富集在粒徑＜0.002 mm細(xì)顆粒中，黑土和沼澤土中的Cd亦主要富集于粒徑＜0.053 mm的粉-粘團(tuán)聚體中，小粒徑顆粒比表面積大和負(fù)電荷的存在使得重金屬元素最終被固定而難以遷移，其生物有效性降低，故農(nóng)作物籽粒中Cd富集量下降（龔倉(cāng)等，2012；張良運(yùn)等，2009）。

圖3 施加凹凸棒粘土對(duì)土壤可利用態(tài)Cd含量影響Fig.3 Effects of attapulgite on DGT-measured Cd concentrations in soil

圖4 2014—2016年間研究區(qū)水稻（A）和小麥（B）籽粒中Cd含量Fig.4 Cd concentrations in the grains of rice (A) and wheat (B) from 2014 to 2016

2.3 施加凹凸棒粘土對(duì)土壤可利用態(tài) Cd含量的影響

DGT法考慮了土壤溶液中重金屬的含量及其動(dòng)態(tài)供應(yīng)過(guò)程，被認(rèn)為可避免采樣、前處理及提取過(guò)程中重金屬形態(tài)的變化，且?guī)缀醪皇芡寥阑拘再|(zhì)影響，可模擬農(nóng)作物對(duì)土壤重金屬的吸收，常被用來(lái)預(yù)測(cè)重金屬在植物體內(nèi)的富集情況（羅軍等，2011）。與對(duì)照相比，不同施用量的凹凸棒粘土均在一定程度上降低了土壤中DGT提取態(tài)鎘含量（圖3），分別下降了82.8%、85.1%、84.4%和67.1%。緱棟棟（2016）發(fā)現(xiàn)，土壤中Cd含量為2 mg·kg-1時(shí)，對(duì)照組與施加凹土棒石粘土處理組之間酸溶態(tài)Cd含量表現(xiàn)出顯著差異（F=8.56，P＜0.01），還原態(tài)Cd含量亦有顯著差異（F=15.56，P＜0.001）。杜志敏等（2011）發(fā)現(xiàn)，向鎘污染土壤中施加1%～3%凹凸棒粘土，可使土壤中可交換態(tài)Cd含量和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量分別降低6.29%～16.0%和33.4%～57.0%。宋正國(guó)等（2011）發(fā)現(xiàn)赤泥、海泡石、磷礦粉和鈣鎂磷肥4種鈍化材料均能降低DGT測(cè)定的土壤有效態(tài)鎘含量，降幅在 4.6%～20.0%之間。凹凸棒粘土施入土壤后，通過(guò)調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)包括提高pH值、增加陽(yáng)離子交換量，促進(jìn)沉淀、離子交換吸附及表面絡(luò)合等一系列反應(yīng)發(fā)生，改變Cd等重金屬元素在土壤中的化學(xué)形態(tài)，減少了可被植物吸收的有效態(tài)鎘離子含量，降低其可移動(dòng)性和生物活性，從而降低農(nóng)作物中Cd含量。

2.4 Cd污染農(nóng)田的凹土鈍化修復(fù)持久性研究

鈍化劑沒(méi)有將Cd等重金屬?gòu)耐寥乐腥コ?，土壤理化性質(zhì)的改變，可能會(huì)導(dǎo)致Cd被重新釋放到土壤溶液中進(jìn)而被農(nóng)作物吸收，因此鈍化劑對(duì)重金屬鈍化效果的持久性是一個(gè)值得探討的問(wèn)題。目前對(duì)鈍化效果的評(píng)價(jià)多集中于室內(nèi)短期盆栽試驗(yàn)研究，而缺乏對(duì)田間正常耕作條件下長(zhǎng)期修復(fù)效果的關(guān)注。本研究在分析第一年修復(fù)效果及修復(fù)機(jī)理的基礎(chǔ)上，連續(xù)進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)3年的追蹤檢測(cè)，收集了3季水稻和2季小麥籽粒中Cd吸收量數(shù)據(jù)（其中2016年5月和10月未采集到2.5 kg·m-2處理組小麥和水稻），觀察鈍化劑修復(fù)效果的持久性。結(jié)果（圖4）顯示，1.25 kg·m-2和 1.75 kg·m-2處理組產(chǎn)出的水稻籽粒中Cd含量呈現(xiàn)持續(xù)降低趨勢(shì)，分別由2014年的 0.140 mg·kg-1與 0.215 mg·kg-1降低為 2016 年的 0.094 mg·kg-1與 0.120 mg·kg-1，3.25 kg·m-2處理組產(chǎn)出的水稻籽粒中Cd含量隨著時(shí)間的推移略有增加，由 0.130 mg·kg-1增加到 0.330 mg·kg-1，但與對(duì)照空白組相比，其含量依然是降低的。經(jīng)鈍化修復(fù)后Cd污染農(nóng)田產(chǎn)出的稻米中Cd含量基本降低至《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB2762—2012）規(guī)定的限值以下。小麥籽粒中 Cd含量也呈現(xiàn)類似的趨勢(shì)。姜洋等（2017）在研究鈣鎂磷肥、磷礦石、石灰等鈍化劑修復(fù)效果持久性研究時(shí)發(fā)現(xiàn)從第二季小麥開(kāi)始，各組鈍化劑處理相對(duì)于空白處理均有一定程度的降低，到第四季時(shí)，各處理組與空白組沒(méi)有顯著性差異，鈍化效果已基本消失。因此，凹凸棒粘土在鎘污染耕地原位鈍化持久性方面具有一定優(yōu)勢(shì)。

2.5 凹凸棒粘土調(diào)控鎘污染土壤的應(yīng)用前景

凹凸棒粘土能有效降低農(nóng)作物中 Cd、Ni、Zn等重金屬含量，不會(huì)降低農(nóng)作物中有益元素 Se含量。未對(duì)耕層土壤質(zhì)地產(chǎn)生不良影響，提高了土壤pH、CEC，有效抑制了農(nóng)作物對(duì)土壤中重金屬的吸收。它是江蘇省一種重要的非金屬礦產(chǎn)資源，本身重金屬含量低，不含其他污染物質(zhì)，不會(huì)對(duì)土壤造成二次污染。價(jià)格低廉，每噸凹凸棒粘土市場(chǎng)售價(jià)僅為 800 元左右，依據(jù)上述研究選擇 2.50 kg·m-2為最佳施加量，據(jù)此計(jì)算，每公頃待修復(fù)耕地的施加量為24.9 t，成本為19950元。加上試驗(yàn)場(chǎng)地租賃費(fèi)、雇傭人員管理費(fèi)、收割機(jī)和播種機(jī)的使用費(fèi)及農(nóng)藥、化肥、灌溉水等成本，每年每公頃耕地的修復(fù)成本低于60000元。污染耕地修復(fù)成功后所帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)利益雖不顯著，但是其社會(huì)效益、生態(tài)環(huán)境效益及對(duì)人體的健康效益是巨大的。綜上所述，認(rèn)為天然凹凸棒粘土在修復(fù)重金屬污染耕地，尤其是Cd污染耕地方面具有廣闊的應(yīng)用前景。鈍化修復(fù)技術(shù)一般用于中、輕度重金屬污染土壤修復(fù)，在修復(fù)過(guò)程中還可以配合改良灌溉水、改變種植方式和灌溉方式等農(nóng)藝措施以達(dá)到更好的修復(fù)效果?；瘜W(xué)鈍化修復(fù)過(guò)程中，重金屬仍保留在土壤中，因此在后續(xù)的管理中應(yīng)持續(xù)關(guān)注重金屬的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

土壤中施加適量凹凸棒粘土對(duì)中-輕度鎘污染農(nóng)田具有良好的修復(fù)效果：（1）顯著降低水稻、小麥籽粒中Cd、Ni和Zn等重金屬元素含量，處理后第一季收獲水稻和小麥籽粒中Cd含量降幅分別為68.8%～83.3%與 54.7%～75.5%，且鈍化效果具有持續(xù)性，1.25 kg·m-2和 1.75 kg·m-2處理組產(chǎn)出的水稻籽粒中Cd含量呈現(xiàn)持續(xù)降低的趨勢(shì)，分別由2014年的 0.140 mg·kg-1與 0.215 mg·kg-1降至 2016 年的0.094 mg·kg-1與 0.120 mg·kg-1；（2）不同施加量鈍化劑對(duì)水稻和小麥吸收重金屬的抑制能力不同，通過(guò)大田試驗(yàn)篩選出了最佳施加劑量2.5 kg·m-2，為該技術(shù)的推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ)；（3）提高土壤pH值和CEC含量，增加了耕層土壤中細(xì)顆粒組分所占的比重，降低了重金屬的可遷移性和生物有效性；（4）針對(duì)中-輕度Cd污染土壤，進(jìn)行連續(xù)3年的修復(fù)試驗(yàn)，水稻籽粒中Cd含量達(dá)到食品中鎘衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限值，小麥籽粒中Cd含量顯著降低。

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Effectof In-situ Stabilizing Remediation of Cd-polluted Soil by Attapulgite

REN Jinghua1*, LIAO Qilin1, FAN Jian1, ZHU Baiwan1, XU Weiwei1, LU Yixun2
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In situ immobilization of heavy metals was non-replaceable for contaminated soil remediation at a large scale. The effectiveness of long-term application of amendments was the great concern. In-situ experiments were conducted to study the effects of different attapulgite clay application (0, 1.25, 1.75, 2.50, 3.25 kg·m-2) on the Cd transformation in rice (Oryza sativa L.) and wheat(Triticum aestivum L.) as well as the soil physicochemical properties. Results showed that attapulgite clay markedly decreased Cd concentration by 56.7%～76.9% and 71.0% in rice and wheat, while the optimum remediation results for Cd-contaminated soil was 2.5 kg·m-2dose. Except for Se, Zn and Ni uptake by crops could be also inhibited. The application of attapulgite clay could also enhance the soil pH, CEC and fine particle content, and might consequently induce the decrease of the DGT-measured Cd concentration. The DGT-measured Cd concentrations in soils decreased by 82.8%, 85.1%, 84.4% and 67.1%, respectively. The significantly negative correlations between soil pH and Cd concentrations in rice (correlation coefficient R, -0.72) and wheat (R,-0.64) were observed, which should be response for the decrease of the bioavailability of heavy metals. Besides, there was a persistent inhabitation of Cd concentrations in crops from 2014 to 2016 by adding attapulgite, which was reflected by that the Cd concentrations in rice with 1.25 kg·m-1and 1.75 kg·m-2attapulgite application were reduced from 0.140 mg·kg-1and 0.215 mg·kg-1in 2014 to 0.094 mg·kg-1and 0.120 mg·kg-1in 2016, respectively. All datasets in this work indicate that attapulgite clay has potentially broad application in remediation of Cd-polluted field.

Cd pollution; agricultural soil; attapulgite clay; in-situ immobilization remediation; persistence

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.12.022

X53

A

1674-5906（2017）12-2161-08

任靜華, 廖啟林, 范健, 朱伯萬(wàn), 許偉偉, 盧宜迅. 2017. 凹凸棒粘土對(duì)鎘污染農(nóng)田的原位鈍化修復(fù)效果研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 26(12): 2161-2168.

REN Jinghua, LIAO Qilin, FAN Jian, ZHU Baiwan, XU Weiwei, LU Yixun. 2017. Effectof in-situ stabilizing remediation of Cd-polluted soil by attapulgite [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(12): 2161-2168.

國(guó)土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（201511082-04）

任靜華（1986年生），女，工程師，博士研究生，主要從事重金屬污染土壤修復(fù)。E-mail: 970993663@qq.com

*通信作者：廖啟林，男，研究員級(jí)高工，博士研究生，主要從事重金屬污染土壤修復(fù)。E-mail: 1043034588@qq.com

2017-08-04