曲雪松　李志欣

【摘 要】本文采用溶劑熱法合成了單分散的六角相NaCeF4：Tb3+納米棒熒光材料并對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明，氟化銨的用量對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸起著非常重要的作用，F(xiàn)-的選擇性吸附是獲得不同長(zhǎng)徑比產(chǎn)物的主要原因。同時(shí)晶體的各向異性生長(zhǎng)顯著改善了Ce3+周圍的晶場(chǎng)環(huán)境，影響了Ce3+向Tb3+的能量傳遞路徑。

【關(guān)鍵詞】NaCeF4：Tb3+；溶劑熱；各向異性

中圖分類號(hào)： J905 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2017）26-0008-002

Solvothermal Synthesis and Optical Properties of NaCeF4： Tb3+ Nanorods

QU Xue-song LI Zhi-xin

（School of Physics，Changchun Normal University，Changchun Jilin 130032，China）

【Abstract】Monodisperse hexagonal NaCeF4：Tb3+ nanorod fluorescent materials were synthesized by solvothermal method and their structures，morphologies，sizes and optical properties were characterized.The results show that the amount of ammonium fluoride plays a very important role in the structure， morphology and size of the product.The selective adsorption of F-is the main reason for obtaining products with different aspect ratios.At the same time， the anisotropic growth of the crystal significantly improves the crystalline environment around Ce3+ and affects the energy transfer path from Ce3+ to Tb3+.

【Key words】NaCeF4： Tb3+；Solvent heat；Anisotropy

0 引言

近年來(lái)，稀土納米發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)和形貌控制引起了研究者的廣泛關(guān)注。人們期望通過(guò)精確控制材料的尺寸和形貌來(lái)調(diào)整材料的物理化學(xué)性質(zhì)。在各種稀土發(fā)光材料基質(zhì)中，氟化物以其較低的聲子能量及由此產(chǎn)生的較高的發(fā)光效率成為了上轉(zhuǎn)換及下轉(zhuǎn)換的重要基質(zhì)材料[1-8]。其中ALnF4 （A為堿金屬，Ln稀土元素）體系氟化物材料由于其獨(dú)特的發(fā)光、鐵磁、壓電性及在固態(tài)激光等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用成為了研究的熱點(diǎn)。目前，ALnF4 （A為堿金屬，Ln稀土元素）體系納米發(fā)光材料主要的合成方法有固態(tài)法[3]，共沉淀法[4]，水熱法[5]，液相-固相-溶液（LSS）[6]及溶劑熱法[7]等。然而，關(guān)于離子半徑較大的稀土離子（Pr，Nd，La和Ce）的ALnF4的合成的報(bào)道還很少。Mai[8]等采用高熱有機(jī)溶劑在330℃條件下合成了NaPrF4和NaNdF4納米材料。Zeng[7]采用溶劑熱法合成了NaCeF4納米材料，并指出堿性條件更有利于材料的生成，然而并未給出材料制備的細(xì)節(jié)。本文采用溶劑熱方法制備合成了單分散的六角相NaCeF4：Tb3+熒光材料，獲得了長(zhǎng)徑比不同的六邊形納米棒結(jié)構(gòu)，并對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸及發(fā)光性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

采用乙二醇為溶劑的溶解熱方法合成了NaCeF4：Tb3+納米棒材料。首先將不同量的氟化銨（16，24，32， 48mmol）溶于20ml乙二醇溶液中，然后在攪拌的狀態(tài)下將其滴加到含有2mmol稀土硝酸鹽（1.8mmol硝酸鈰0.2mmol硝酸鋱）和2mmol硝酸鈉的20ml乙二醇溶液之中，繼續(xù)攪拌30min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封，置于180℃恒溫48小時(shí)。冷卻后，倒去上層清液，產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，70℃條件下干燥。本實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，未進(jìn)行進(jìn)一步純化。晶體結(jié)構(gòu)（XRD）采用Rigaku Model D/max-IIB衍射儀測(cè)量，掃描步寬為0.02o（2？茲），采用Cu靶Ka1輻射線（λ=1.5405A）作為輻射源。通過(guò)Hitachi場(chǎng)發(fā)射S-4800掃描電子顯微鏡（FESEM）測(cè)定樣品的形貌和尺寸。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)及形貌

本實(shí)驗(yàn)中，我們選取了16，20，24，28，32， 48 mmol，6個(gè)不同的氟化銨用量獲得了一組樣品，圖1，圖2分別給出了所獲得樣品的XRD和FESEM分析結(jié)果?？梢钥闯?，氟化銨的用量對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸有著很大的影響。當(dāng)氟化銨的用量為16mmol時(shí)，材料表現(xiàn)為六角相的CeF3和少量六方相的CeF2的混合晶型結(jié)構(gòu)，增加氟化銨的用量為20mmol時(shí)，六角相的NaCeF4出現(xiàn)了，但仍有大量關(guān)于六角相的CeF3的衍射峰，增加氟化銨用量為24mmol時(shí)，產(chǎn)物以六角相NaCeF4為主，但仍有少量的關(guān)于六角相的CeF3的衍射峰的出現(xiàn)，繼續(xù)增加氟化銨的用量到28，32和48mmol時(shí)，獲得了純的六角相的NaCeF4材料，其所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片相一致（JCPDS Card No.75-1924）。圖2（A-D）分別為氟化銨的用量為16，24，32和48mmol樣品的SEM照片，圖2（A）中材料表現(xiàn)為尺寸為20-30nm的納米顆粒，圖2（B-D）中材料均表現(xiàn)為比較均勻的六邊形的納米棒結(jié)構(gòu)，其平均直徑分別為110，100，90nm，平均長(zhǎng)度分別為700，500和150nm。根據(jù)XRD結(jié)果，納米顆粒為六角相的CeF3，而納米棒結(jié)構(gòu)為六角相的NaCeF4材料。以上我們可以看出，隨著氟化銨用量的增多，納米棒的長(zhǎng)徑比逐漸減小。這里我們認(rèn)為F-選擇性吸附在某一晶面是產(chǎn)生長(zhǎng)徑比變化的主要原因。對(duì)于六角相結(jié)構(gòu)的納米顆粒來(lái)講，其表面存在著{0001}下上晶面和一組六個(gè)能量相等的{1010}邊晶面。根據(jù)以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們推測(cè)F-吸附在{0001}晶面的吸附能力要強(qiáng)于在{1010}晶面的吸附，使得粒子沿{0001}晶面的生長(zhǎng)變慢，隨著氟化銨用量的增多，{0001}晶面的生長(zhǎng)速度逐漸變慢，產(chǎn)物的長(zhǎng)徑比也隨之逐漸減小。endprint

2.2 光譜性質(zhì)

圖3 給出了具有不同長(zhǎng)徑比的NaCeF4：Tb3+（10mol%）納米棒的激發(fā)（上）和發(fā)射（下）光譜?？梢钥吹剑?dāng)檢測(cè)Tb3+位于544nm的發(fā)射時(shí)，激發(fā)光譜由位于紫外區(qū)的一個(gè)比較寬而強(qiáng)的來(lái)自于Ce3+的4f-5d躍遷的激發(fā)帶及一些比較弱的來(lái)自于Tb3+的內(nèi)層4f8電子躍遷的激發(fā)線組成。另外，可以看到來(lái)自于Ce3+的4f-5d躍遷的激發(fā)帶是由兩個(gè)峰值分別位于265nm和291nm的激發(fā)帶組成的，他們歸屬于Ce3+基態(tài)2F5/2到激發(fā)態(tài)5d的不同能級(jí)之間的躍遷。由于Ce3+的4f軌道只有一個(gè)電子，當(dāng)其在紫外光激發(fā)下進(jìn)入5d軌道后，留下空的4f殼層，Ce3+的激發(fā)光譜可以反映5d能級(jí)在晶場(chǎng)中的劈裂情況。值得注意的是，在不同長(zhǎng)徑比的樣品中這兩個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度有著顯著的變化。對(duì)于長(zhǎng)徑比比較小的樣品4，激發(fā)譜以位于265nm處的激發(fā)峰為主，而291nm處的強(qiáng)度很弱。隨著長(zhǎng)徑比逐漸變大，位于291nm處的強(qiáng)度逐漸超過(guò)位于265nm處的強(qiáng)度。這里我們認(rèn)為在 NaCeF4：Tb3+樣品中，晶體各向異性的生長(zhǎng)顯著的改變著Ce3+周圍的局域?qū)ΨQ性。Ce3+周圍晶場(chǎng)強(qiáng)度的改變顯著影響其向Tb3+能量傳遞的敏化路徑。在長(zhǎng)徑比比較大的樣品中，位于291nm處的較低能級(jí)向Tb3+的能量傳遞過(guò)程更加有效，而在長(zhǎng)徑比較小的樣品中，位于265nm處的較高能級(jí)向Tb3+的能量傳遞更加有效。

激發(fā)Ce3+的吸收帶，發(fā)射光譜由一個(gè)強(qiáng)度較強(qiáng)的位于450-650nm來(lái)自于Tb3+的5D4到7FJ（J=3-6）躍遷的綠光發(fā)射和一個(gè)強(qiáng)度較弱的位于300-400nm來(lái)自于Ce3+的2D到2F5/2，7/2躍遷的發(fā)射帶組成。這表明在NaCeF4：Tb3+樣品的激發(fā)過(guò)程中，發(fā)生了從Ce3+向Tb3+能量傳遞過(guò)程。Ce3+作為敏化劑吸收紫外光隨后把能量傳遞給Tb3+，產(chǎn)生Tb3+的綠光發(fā)射。發(fā)射譜中仍然能觀察到Ce3+的發(fā)射說(shuō)明能量傳遞過(guò)程并不是十分完全。另外，我們注意到激發(fā)Ce3+的5d不同能級(jí)，Ce3+發(fā)射譜位置也隨之發(fā)射變化。265nm做激發(fā)時(shí)，Ce3+的發(fā)射譜中心位置位于317nm，當(dāng)選擇291nm做激發(fā)時(shí)，發(fā)射譜的中心位置紅移到336nm。此結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明晶體各向異性改變了Ce3+周圍的晶場(chǎng)環(huán)境。

（a）激發(fā)光譜

（b）氟化銨用量為24mmol樣品的發(fā)射光譜

3 結(jié)論

采用溶劑熱方法獲得了分散性良好的六角相NaCeF4納米棒材料，作為反應(yīng)物的氟化銨用量對(duì)產(chǎn)物的形貌和尺寸有著較大的影響。較大的氟化銨用量有利于NaCeF4的生成，F(xiàn)-的選擇性吸附在{0001}晶面是較大氟化銨用量下獲得較小的長(zhǎng)徑比的原因。熒光光譜研究結(jié)果表明，不同長(zhǎng)徑比樣品中晶體各向異性改善了Ce3+周圍的晶場(chǎng)環(huán)境，影響了Ce3+向Tb3+能量傳遞過(guò)程。

【參考文獻(xiàn)】

[1]夏菲菲.稀土摻雜NaYF4納米晶的的制備及光學(xué)性質(zhì)的研究[D].黑龍江：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2011.

[2]賀蕓芬，李國(guó)志，朱基千.硅酸鹽通報(bào)，2004，23（2）：85-90.

[3]田啟威，楊仕平.上海師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28（1）：63-66.

[4]王猛，密叢叢，王單等.光譜學(xué)及光譜分析，2009，29（2）：3327-3331.

[5]Zhao F，Wan Y，Yu T，et al.Angew. Chem. Int. Ed.，2011， 113：1580-1588.

[6]Zhenhe Xu，Chunxia Li，Piaoping Yang，Cuimiao Zhang，Shanshan Huan，Jun Lin.[J].Crystal Growth & Design， 2009， 9（11）： 4752.

[7]Zeng，J.H.；Li，Z.H.；Su，J.；Wang，L.；Yan，R.；Li，Y.Nanotechnology 2006，17，3549-3555.

[8]Mai， H.； Zhang， Y.； Si， R.； Yan， Z.； Sun， L.； You， L.； Yan C. J. Am. Chem. Soc. 2006， 128， 6426-6436.endprint