摘 要：本文通過(guò)熱處理交換后的鈷離子陽(yáng)離子樹(shù)脂成功制備了一種結(jié)構(gòu)新穎的氮摻雜石墨烯包覆Co3O4（Co3O4@NGs）材料，應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極。氮摻雜石墨烯賦予材料豐富的鋰離子活性位點(diǎn)和優(yōu)良的導(dǎo)電性，用其包覆Co3O4可以使Co3O4@NGs具有高穩(wěn)定性和高效的電子傳輸性能，顯著提高電池的循環(huán)性能和倍率性能。

關(guān)鍵詞：氮摻雜；Co3O4；鋰離子電池

中圖分類號(hào)：TM912 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1004-7344（2018）14-0330-02

隨著便攜式電子設(shè)備，電動(dòng)車，儲(chǔ)能設(shè)備等的需求不斷增加，開(kāi)發(fā)出高容量的新能源顯得尤為重要[1]。鋰離子電池由于比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)[2]，得到了普遍應(yīng)用。目前，鋰電池的的負(fù)極材料主要包括炭基材料、硅基材料、鈦基材料、金屬氧化物及其它合金材料等[1，3]。四氧化三鈷（Co3O4）的空間結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定的立方晶系，被廣泛應(yīng)用于催化劑、超級(jí)電容器和鋰離子電池等方面[4～5]。其充放電反應(yīng)機(jī)理如下[6～7]：

Co3O■+8Li■+8e■ ■ 4Li■O+3Co

本文成功制備了一種結(jié)構(gòu)新穎的氮摻雜石墨烯包覆Co3O4（Co3O4@NGs）材料，該材料利用熱處理交換后的鈷離子陽(yáng)離子樹(shù)脂制備。Co3O4均勻穩(wěn)定的包覆于氮摻雜石墨烯材料中，增加了其導(dǎo)電性及豐富了鋰離子活性位點(diǎn)，并且使Co3O4@NGs具有高穩(wěn)定性和高效的電子傳輸性能，該獨(dú)特新穎的負(fù)極材料使鋰離子電池表現(xiàn)出穩(wěn)定且優(yōu)良的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)樣品的制備

Co3O4@NGs樣品的制備：

利用0.2M的鹽酸溶液和0.2M的NaOH溶液按酸-堿-酸的順序清洗大孔弱酸性丙烯酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂20g，干燥；隨后將樣品置于200mL 0.2M的CoCl2·6（H2O）溶液中攪拌12h，清洗至中性干燥。將交換好的Co2+樹(shù)脂粉碎與KOH（80g）的乙醇溶液中攪拌8h后，在75℃下除去乙醇溶液。繼而將該混合物置于高溫管式爐中，空氣中以5℃ min-1的升溫速率升溫至380℃保溫30min自然冷卻至室溫，隨后在氮?dú)夥諊幸?℃ min-1的升溫速率升溫至900℃保溫2h，自然冷卻至室溫，得到新型氮摻雜石墨烯包覆Co3O4（Co3O4@NGs）負(fù)極材料。

活性材料（Co3O4@NGs）、粘結(jié)劑（聚偏二氟乙烯PVDF）和導(dǎo)電劑（乙炔黑）以質(zhì)量比80：10：10混合，滴入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）并將其置于磁力攪拌器上攪拌均勻得到混合漿料，涂布于銅箔上，85℃下真空干燥12h。最后將干燥好的電極薄膜沖壓成d=14mm的極片。在氬氣填充的手套箱中，以16mm金屬鋰片做對(duì)電極，Celgard 2400 PP/PE/PP三層微孔復(fù)合膜做隔膜，電解液為1M的LiPF6+EC/DMC/DEC（體積比為1：1：1），組裝成CR2032型紐扣電池。采用新威充放電儀進(jìn)行恒流放電性能測(cè)試。

2 結(jié)果和討論

2.1 Co3O4@NGs樣品的XRD、SEM、TEM分析

使用X射線衍射儀（XRD）（SmartLab型）對(duì)材料做物相分析。圖1（a）為Co3O4@NGs樣品的XRD衍射圖譜，衍射峰比對(duì)JCPDF標(biāo)準(zhǔn)卡片，可以看出樣品Co3O4@NGs與Co3O4PDF#78-1969可以很好的匹配，在26.228°處出現(xiàn)了碳晶格的（002）晶面，說(shuō)明Co3O4被成功的包覆在了氮摻雜的石墨烯中。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)材料微觀形貌進(jìn)行分析如圖1（b）（c）；環(huán)境球差校正掃描透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行更加深入的分析，如圖（c）（d）。由圖（a）可以直觀的看出Co3O4被均勻的包覆在氮摻雜石墨烯中，形成石墨烯包覆的小球體；圖（b）是對(duì)其結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步放大。在TEM圖（c）中我們可以明顯的看到金屬鈷元素，圖（d）中外圍碳層數(shù)為六層，說(shuō)明其為石墨烯結(jié)構(gòu)。

2.2 Co3O4@NGs負(fù)極材料電化學(xué)性能研究

圖2為Co3O4@NGs負(fù)極材料的電化學(xué)性能圖，（a）為該電極的循環(huán)伏安特性，在首圈循環(huán)放電過(guò)程中，第一個(gè)還原峰位于0.7V左右，表示Co3O4被還原成鈷，同時(shí)Li+在傳輸途中變?yōu)長(zhǎng)iO2；充電過(guò)程在2.0V附近形成氧化峰，Co變成Co3O4，LiO2發(fā)生分解。第2～4圈循環(huán)伏安曲線重合性好，證實(shí)Li+在Co3O4@NGs負(fù)極材料上的吸脫附過(guò)程具有良好可逆性。圖2（b）為該材料在大電流0.5A g-1下的充放電平臺(tái)，在第一圈放電過(guò)程中，放電容量1429mAh g-1，可逆容量630mAh g-1，穩(wěn)定后的容量高達(dá)680mAh g-1，容量損失主要因?yàn)镾EI膜形成的損耗、導(dǎo)電聚合物和電解質(zhì)的分解以及Co3O4表面吸附物質(zhì)的還原。（c）為其在0.5A g-1充放電下的循環(huán)性能圖，經(jīng)200圈循環(huán)后循環(huán)性能依然很好的穩(wěn)定在620mAh g-1；（d）為樣品的倍率性能圖，在0.1A g-1電流密度下放點(diǎn)容量高達(dá)900mAh g-1，在大電流2A g-1放電情況下為300mAh g-1；0.5A g-1放電情況下跟循環(huán)伏安特性曲線保持一致。說(shuō)明大電流下，氮摻雜石墨烯包覆四氧化三鈷可以很好的改善四氧化三鈷的穩(wěn)定性及提高其倍率性能。

3 結(jié) 論

本文成功制備了一種球體的氮摻雜石墨烯包覆的四氧化三鈷（Co3O4@NGs）負(fù)極材料。該材料在在0.1A g-1電流密度下放點(diǎn)容量高達(dá)900mAh g-1；在0.5A g-1大電流充放電下循環(huán)200圈循環(huán)后循環(huán)性能依然很好的穩(wěn)定在620mAh g-1；在大電流2A g-1放電情況下依然維持在300mAh g-1。說(shuō)明大電流下，氮摻雜石墨烯包覆四氧化三鈷可以很好的改善四氧化三鈷的穩(wěn)定性及提高其倍率性能。

參考文獻(xiàn)

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收稿日期：2018-4-13

作者簡(jiǎn)介：張伶俐，女，碩士，從事新能源研究。

通訊作者：沈培康，教授