(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

低溫等離子體處理VOCs技術(shù)研究進(jìn)展

許銘楊楚英豪

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

近年來(lái)低溫等離子處理VOCs成為熱點(diǎn)廢氣處理技術(shù)，本文介紹了低溫等離子體的機(jī)理，綜述了國(guó)內(nèi)外低溫等離子處理VOCs技術(shù)的研究進(jìn)展以及影響該技術(shù)處理VOCs的主要因素。

低溫等離子 揮發(fā)性有機(jī)物 機(jī)理

近年來(lái)，隨著工業(yè)的日益發(fā)展，大氣污染物的排放量和種類都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。不斷惡化的空氣質(zhì)量，引起了越來(lái)越多人的關(guān)注。揮發(fā)性有機(jī)污染物作為其中最主要的污染物之一，對(duì)人體健康產(chǎn)生危害和部分造成二次污染，引起人們的高度重視。當(dāng)前，低溫等離子體處理?yè)]發(fā)性污染物以其低能耗、高效、處理量大、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，已成環(huán)境治理技術(shù)研究熱點(diǎn)之一，深受研究者關(guān)注。

1 揮發(fā)性有機(jī)物概述

根據(jù)世界衛(wèi)生組織WHO(world health organization)的定義，揮發(fā)性有機(jī)化合物VOCs(volatile organic compounds)是指室溫下飽和蒸汽壓超過(guò)133．322Pa、沸點(diǎn)在50℃～260℃之間的易揮發(fā)性有機(jī)化合物[1]。VOCs排放的主要來(lái)源：固定源排放包括石油化工、橡膠、油漆、塑料的行業(yè)尾氣排放，移動(dòng)源排放包括汽車、船舶等尾氣排放。VOCs的種類繁多，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為：烷類、芳烴類、酯類、醛類和其他等。當(dāng)前已有300多種VOCs可被鑒定。最常見(jiàn)的有甲苯、乙苯、苯、二甲苯、對(duì)-二氯苯、苯乙烯、甲醛、丙酮、氯苯、三氯甲烷等。由于VOCs種類和成分都比較復(fù)雜，工業(yè)排放源涉及的行業(yè)又比較多，分布廣范而分散，造成無(wú)組織排放現(xiàn)象比較嚴(yán)重，要想準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)VOCs的工業(yè)排放源非常困難。

其中一些VOCs對(duì)人體有巨大危害。大多VOCs都是以中低濃度排放到空氣中，但可以通過(guò)人的呼吸和皮膚而進(jìn)入人體，長(zhǎng)期暴露于含有VOCs的環(huán)境中， 可對(duì)人體的健康造成危害，如：神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)以及視覺(jué)、腎臟等，甚至還有部分VOCs會(huì)嚴(yán)重影響人體的免疫力，具有致癌、致畸變的危害[2]。通常將VOCs控制技術(shù)分為回收技術(shù)和銷毀技術(shù)?；厥占夹g(shù)主要有吸附法、冷凝法、膜分離技術(shù)、吸收法等，銷毀技術(shù)主要有催化燃燒、直接燃燒、催化氧化、低溫等離子體、光催化氧化等技術(shù)。

2 等離子體及分類

等離子體的概念是1928年由美國(guó)科學(xué)家朗繆爾和湯科斯首次提出。等離子體包含大量電子、離子、自由基、原子、分子，因?yàn)槠潴w系中總的正、負(fù)電荷數(shù)相等，所以稱為等離子體[3]。等離子體可以按照溫度分類，分為平衡態(tài)等離子(高溫等離子)和非平衡態(tài)等離子(低溫等離子)。等離子體中又分為電子溫度(Te)、離子溫度(Ti)、 中性粒子溫度(Tn)，當(dāng)電子溫度、離子溫度相等時(shí)，其體系溫度可達(dá)上萬(wàn)度，被稱為熱等離子體[4]，由于其熱動(dòng)力處于平衡態(tài)，又稱為平衡等離子體[5]。當(dāng)電子溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子溫度時(shí)，電子溫度可達(dá)上萬(wàn)度，同時(shí)離子與中性粒子只有300-500K，由于其熱動(dòng)力處于非平衡狀態(tài)，稱為低溫等離子體，亦稱為非平衡等離子體。

由于熱等離子體對(duì)污染物的激發(fā)沒(méi)有選擇性，同時(shí)大部分能量被浪費(fèi)掉，所以不能在污染氣體處理上得到很好地運(yùn)用[6]。而低溫等離子體有著顯著的應(yīng)用價(jià)值，低溫等離子的表觀溫度很低即體系溫度較低，能耗低，具有高能量的粒子等特性被廣泛地運(yùn)用。近年來(lái)，實(shí)驗(yàn)室常用的低溫等離子體主要包括電暈放電、輝光放電、火花放電、介質(zhì)阻擋放電、 滑動(dòng)弧放電、微波等離子體及射頻等離子體等。目前最常用的2種放電方式是電暈放電和介質(zhì)阻擋放電，其特點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單，處理效率良好，被廣泛用于大氣污染研究與治理。

3 低溫等離子體處理VOCs機(jī)理及進(jìn)展

3.1 低溫等離子機(jī)理

低溫等離子體去除污染物的機(jī)理一般認(rèn)為是粒子非彈性碰撞的結(jié)果，將能量轉(zhuǎn)化成為基態(tài)分子或原子的內(nèi)能，從而使其發(fā)生激發(fā)、 離解和電離，氣體處于活化狀態(tài)[7]。

3.2 低溫等離子處理VOCs進(jìn)展

近年來(lái)，研究者以電暈放電和介質(zhì)阻擋放電二種常用的放電方式為基礎(chǔ)，進(jìn)行相關(guān)研究和探索，設(shè)計(jì)出一系列高效的反應(yīng)裝置。介質(zhì)阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge，DBD)就是在放電空間里插入絕緣介質(zhì)的氣體放電，也是一種較為理想的常溫非平衡等離子體產(chǎn)生方法。一般常見(jiàn)的DBD結(jié)構(gòu)有三種基本類型：①立體DBD、②沿面DBD、③共板DBD。一般電暈放電又可以分為直流電暈放電、交流電暈放電和脈沖電暈放電。直流電暈放電是在直流高壓作用下，利用電極間電場(chǎng)分布不均勻性而產(chǎn)生電暈的一種放電形式。

3.2.1 低溫等離子體系統(tǒng)處理VOCs

低溫等離子體系統(tǒng)處理VOCs中，W. Mista等人[8]利用直流反電暈放電處理甲苯，在特定輸出能為400J/L時(shí)，初始濃度5ppm的轉(zhuǎn)換率為98%，而200ppm初始濃度的甲苯要達(dá)到轉(zhuǎn)換率在90%以上，其輸出能要大于3000J/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該系統(tǒng)適合處理濃度小于100ppm的污染物。Shuran Li等人[9]運(yùn)用AC/DC流光電暈等離子體系統(tǒng)，研究氣溶膠的形成機(jī)理以及粒子濃度和粒子分布，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明低溫等離子不僅可以除去苯乙烯，而且還有利于副產(chǎn)物氣溶膠的搜集。在低溫等離子過(guò)程中，帶電粒子和苯乙烯分子碰撞發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生具有高分子質(zhì)量的脫氫產(chǎn)物和低氣壓。

表1 最近5年低溫等離子協(xié)同催化劑處理甲苯

3.2.2 低溫等離子協(xié)同催化劑處理VOCs

表1為最近5年的部分低溫等離子催化系統(tǒng)處理甲苯，低溫等離子協(xié)同催化系統(tǒng)能很好地提高能量效率和優(yōu)化副產(chǎn)物的分配[13]，同時(shí)可分為兩大類：一是將催化劑置于放電區(qū)域(IPC,一段式)，二是將催化劑置于等離子體反應(yīng)器之后(PPC，兩段式)等離子體化學(xué)反應(yīng)和誘導(dǎo)催化反應(yīng)分段進(jìn)行[14]。Fada Feng[10]等人采用一段式的反電暈放電搭載催化劑去除甲苯，甲苯的初始濃度409mg/m3，使用AgMnOx/Al2O3催化劑，在特定輸出能123J/L轉(zhuǎn)換率為90%。催化劑的再生是反電暈放電時(shí)，低溫等離子直接發(fā)生在催化劑上以及放電產(chǎn)生的短暫的活性物質(zhì)被使用在催化劑上。同時(shí)，相較于單獨(dú)使用低溫等離子體處理VOCs，產(chǎn)生O3的含量降低。還對(duì)水汽的影響進(jìn)行研究，化學(xué)能隨水汽的增加而降低，甲苯的轉(zhuǎn)換率也隨水汽的增加而降低。Fada Feng等人[15]，對(duì)MnOx/ZSM-5, CoMnOx/ZSM-5,和CeMnOx/ZSM-5三種催化劑的甲苯轉(zhuǎn)換率進(jìn)行研究，結(jié)果表明CoMnOx/ZSM-5對(duì)甲苯有較高的去除率93.7%。還研究經(jīng)過(guò)催化劑前與催化劑后的粒子數(shù)量濃度、粒子質(zhì)量濃度與電壓的關(guān)系。經(jīng)過(guò)催化劑后粒子數(shù)量與質(zhì)量濃度比經(jīng)過(guò)催化劑前低。這些研究都表明低溫等離子體協(xié)同催化劑對(duì)污染物的去除具有高能效，轉(zhuǎn)換高的特點(diǎn)。

近年來(lái)，為了減少副產(chǎn)物的生成，避免二次污染，F(xiàn)ada Feng等人[16]，采用3階段式處理VOCs，先經(jīng)過(guò)介質(zhì)阻擋放電，然后反電暈放電，最后經(jīng)過(guò)自制的蜂巢狀催化劑。反電暈放電可以分解介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的副產(chǎn)物和在催化劑表面進(jìn)行收集然后分解成H2O、CO2。在35J/L,甲苯初始濃度100ppm時(shí)分別經(jīng)過(guò)介質(zhì)阻擋放電、介質(zhì)阻擋放電和反電暈放電、介質(zhì)阻擋放電和催化劑、介質(zhì)阻擋放電加反電暈放電和催化劑，甲苯的去除率分別為：37%、72%、68%、95%。Aouadi等人[17]，采用低溫等離子與光催化耦合搭載催化劑系統(tǒng)去除VOCs。具有高效的轉(zhuǎn)換率和較低的臭氧殘余濃度。紫外光催產(chǎn)生(e-1/h+)與等離子體產(chǎn)生的(O3、OH、O)活性物質(zhì)相互作用，提高了去除效率，減少副產(chǎn)物的生成。

3.3 低溫等離子處理VOCs影響因素

影響處理VOCs的主要因素有：催化劑的特性及種類、放電方式、脈沖次數(shù)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、反應(yīng)背景氣氛、電壓與電流、VOCs初始濃度、反應(yīng)溫度、VOCs廢氣含有的水量等。

Ye等人[18]采用線-板式和平行板式反應(yīng)器在平行條件下降解甲苯廢氣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明線板式反應(yīng)器對(duì)甲苯的去除率和副產(chǎn)物O3的產(chǎn)量都優(yōu)于平行板式反應(yīng)器。Xuming Zhang等人[10]研究在相對(duì)濕度29%、64%、89%，苯乙烯轉(zhuǎn)換率分別為95%、48%、19%。水分的增加，會(huì)使反應(yīng)中的活化物種湮滅，降低去除率。在熱活性催化劑上，Lingling Ye等人[12]，對(duì)催化劑的反應(yīng)溫度從320K升到475K，甲苯的分解速率提高了50%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，提高催化劑的溫度有助于提高VOCs的去除。Xuming Zhang等人[10]研究不同的脈沖頻率，脈沖頻率從120到30pps時(shí)，苯乙烯的去除率從83%提高到93%。Guo等人[19]在研究甲苯的去除中，設(shè)置不同比例的Ar加入N2實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲苯的去除率隨Ar的含量的增加而增加。當(dāng)背景氣體為Ar時(shí)，甲苯的去除率達(dá)到98.1%。在背景氣體 N2中加入Ar可以提高反應(yīng)器中氣體的能量密度。因?yàn)锳r的起始電壓比N2低，而且很容易電離生成Ar 等離子體。Ar等離子體不同于N2，其化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡軈⒓铀械幕瘜W(xué)反應(yīng)，從而提高能量效率。

4 結(jié)語(yǔ)

國(guó)內(nèi)外廣大研究者研究顯示，低溫等離子處理VOCs技術(shù)具有速度快、效率高、操作簡(jiǎn)單、成本低等特性，被認(rèn)為是一種具有潛力的大氣污染治理方法。目前該技術(shù)還處于試驗(yàn)研發(fā)階段，需要進(jìn)一步完善該技術(shù)的機(jī)理，建立一個(gè)完整的反應(yīng)機(jī)理，實(shí)現(xiàn)低溫等離子處理VOCs技術(shù)的工業(yè)化。目前該技術(shù)的研究將向高效率催化劑的探索、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面提高VOCs的去除率的方向發(fā)展，探尋適合處理當(dāng)前污染種類復(fù)雜的等離子反應(yīng)器。

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ResearchProgressofNon-ThermalPlasmasVOCsAbatement

XuMingyang,ChuYinghao

(CollegeofArchitectureandEnvironment,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

In recent years, Non-Thermal plasma treatment of VOCs as a hot spot gas treatment technology, this work describes the mechanism of low temperature plasma, reviewed at domestic and abroad low temperature plasma treatment VOCs technology research and the impact of the technology to deal with VOCs main factors.

non-thermal plasma; VOCs; mechanism