李自煒 ，吳寧蘭 ，龔家竹 ，3*

1.自貢市化工研究設計院，四川 自貢 643000；

2.成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司，四川 成都 610041；

3.湖北金三源科技有限公司，湖北 枝江 550302

飼料磷酸鹽的綠色可持續(xù)發(fā)展生產技術

李自煒1，吳寧蘭2，龔家竹2，3*

1.自貢市化工研究設計院，四川 自貢 643000；

2.成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司，四川 成都 610041；

3.湖北金三源科技有限公司，湖北 枝江 550302

在綠色可持續(xù)化學發(fā)展要求下，探討了在飼料磷酸鹽生產過程中，磷礦中磷、鈣、氟、硅等主要元素資源的全利用、無機酸的循環(huán)利用及耦合工藝利用，包括磷石膏中的硫資源循環(huán)利用；磷石膏中鈣資源生產建筑膠凝材料的工藝；磷礦中鈣資源作為磷酸鈣鹽產品的鈣資源的工藝；濕法磷酸生產中磷礦的氟資源回收工藝；高硅磷礦生產低硅磷石膏的濕法磷酸生產工藝等綠色可持續(xù)的飼料磷酸鹽生產技術.

飼料磷酸鹽；綠色可持續(xù)；耦合工藝；循環(huán)利用

飼料磷酸鹽因含動物營養(yǎng)需要的主要礦物質營養(yǎng)源，是優(yōu)良的家禽、家畜飼料中的磷、鈣營養(yǎng)補充劑［1-4］.飼料磷酸鈣主要品種為：磷酸二氫鈣（mono calcium phosphate，MCP）；磷酸氫鈣（calcium hydrophosphate，DCP）；磷酸一二鈣（mono-dicalcium phosphate，MDCP）；磷酸三鈣（tricalcium phos-phate，DFP）.這些以滿足飼料質量與飼喂標準需要的脫除了有毒有害元素的磷酸鹽［5-9］，是除磷肥外的第二大宗磷化工產品.

飼料磷酸鹽的消費量，代表一個國家或者地區(qū)的經濟發(fā)展與生活水準，它與飼料的生產及動物營養(yǎng)技術密不可分.然而，傳統(tǒng)的飼料磷酸鹽的生產，僅是將磷礦資源中的磷作為產品中的元素予以加工使用，而將其中的其它元素作為廢物處理掉，再加入需要的鈣元素原料，這不利于資源的全利用及節(jié)約資源的目的.所以，飼料磷酸鹽的生產、消費量與飼料的生產和科學使用緊密相連，生產技術更需要在兩者界面上重視與結合［10-13］.

據“中國養(yǎng)殖業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略研究”重大咨詢項目［14］，由中國工程院組織22位院士、220多位專家組成的智庫于2013在北京結題推出系列研究報告所述，在人口持續(xù)增長、城鎮(zhèn)化進程加快及收入增加等因素驅動下，中國養(yǎng)殖產品消費量在2030年之前養(yǎng)殖業(yè)都處于高速發(fā)展時期，以2020年和2030年兩個時間段，中國養(yǎng)殖業(yè)產值占農業(yè)總產值（種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)產值之和）比重，將分別達到約52%和55%.具有生態(tài)文明的綠色可持續(xù)化學意義上的飼料磷酸鹽生產技術正在孕育和起步，生產應面對綠色可持續(xù)發(fā)展的要求.

第一次綠色革命發(fā)生在20世紀60年代初，因農作物雜交技術的創(chuàng)新，使作物產量成倍提高.第二次綠色革命由世界糧食理事會第16次部長會議于1990年首次提出：改善生態(tài)和環(huán)境質量，降低生產成本，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展［15］.

由于化學及化學工業(yè)在人類生存的衣、食、住、行中占有舉足輕重的地位，因此，全球有20%的科學家在從事化學的研究，因而化學領域研究的技術進步占全球科技進步的成果50%.由于其工業(yè)發(fā)展中，全球環(huán)境和生態(tài)問題日益嚴重，化學工業(yè)中“綠色化”和“可持續(xù)性”呼聲高漲，因此各國化學工業(yè)發(fā)展規(guī)劃中更加突出了綠色可持續(xù)化學—Green Sustainable Chemisty（GSC）［16］.GSC 內容主要包括從化學品的設計、原料選擇、制造方法、使用方法、回收利用等全生命周期中的各環(huán)節(jié)進行技術創(chuàng)新，考慮環(huán)境、健康、安全要素，節(jié)約資源和能源.GSC技術體系的四個目標：一是和諧環(huán)境，減少廢物的產生；二是擺脫資源制約，節(jié)約資源；三是脫離能源制約，節(jié)約能源；四是提高生活質量，減少對生活環(huán)境污染的風險.

所以，現(xiàn)有飼料磷酸鹽的生產所需要的磷原料磷礦，見表1所示（貴州某礦典型組成），僅利用了其中的磷資源及工藝部分須要回收的部分氟資源，而其余的鈣、硅、氟等沒有得到完全充分的利用，且參與反應的無機酸為除掉這些“非利用資源”，帶來更大的廢副產品需要處理與堆放，現(xiàn)有生產技術已不適應GSC的發(fā)展目標，需要進行技術創(chuàng)新.

表1 貴州某商品磷礦化學組成Tab.1 Chemical composition of a commercial phosphate ore in Guizhou %

1 飼料磷酸鹽生產磷礦中鈣資源的自身全利用

1.1 磷礦中的鈣資源

磷礦中元素資源如表1所示，主要元素磷、鈣、硅、氟、鎂，按磷礦的化學組成為氟磷酸鈣［Ca5F（PO4）3］計 算 ，其 m（CaO）/m（P2O5）=280/213=1.314 6，其多余鈣是以氟化鈣和其它氧化鈣存在于磷礦中；作為飼料磷酸鹽如前述又以鈣鹽為主，理論上講只要將這些多余的鈣采用化學分離方法逐漸取走，就可生產飼料磷酸鈣鹽；而現(xiàn)有生產多數是采用硫酸或鹽酸將磷礦中的鈣元素全部分離掉，再加入石灰石或石灰生產，既沒有利用磷礦中的鈣資源，且還要開采原生的石灰石礦產資源，這需要GSC生產工藝技術予以創(chuàng)新.

1.2 脫氟磷酸鈣生產工藝

飼料脫氟磷酸鈣（defluorinated feed phosphate，DFP），因加工原因也稱之為磷酸鈉鈣，分子式表述Ca4Na（PO4）3.脫氟磷酸鈣因直接使用磷礦進行脫氟，其磷礦中的全資源利用率最高，完美到幾乎將磷礦中所有元素全部利用，包括脫除的氟化物回收；但是因其生物效價低，即飼養(yǎng)動物吸收率低而將已利用的磷資源又浪費掉了，按公認僅有質量分數70%～80%的動物磷消化吸收利用率算，就有質量分數20%～30%的磷進入動物糞便中［1，7-11］.所以，這就需要耦合技術創(chuàng)新與發(fā)展.

1.2.1 脫氟磷酸鈣生產原理 飼料脫氟磷酸鈣的主要化學組成為Ca4Na（PO4）3、α-Ca3（PO4）2、CaNa-PO4、Ca2SiO4、CaSiO4的可變組成體、或磷酸三鈣和磷酸鈣的固熔體.它是以天然氟磷灰石礦為原料在高溫下燒結或熔融的化合物.主要的工藝過程是將磷礦粉和各種輔料混合后，于1 300℃～1 450℃高溫下燒結進行脫氟，冷卻而得的產品.可按三種方式進行生產，其三種方式的化學反應基礎原理分別如下：

1）高溫下（1 300℃～1 450℃）水熱法處理磷礦石的生產原理

在磷礦中SiO2存在下發(fā)生以下發(fā)應：

總反應為：

2）高溫下加入磷酸處理磷礦石的生產原理

總反應為：

3）高溫下加入磷酸和碳酸鈉處理磷礦石的生產原理

總反應為：

其生產產品的組成為Ca3（PO4）2、Ca4Na（PO4）3、CaNaPO4和CaSiO4等所構成之固熔體.此方法為全球DFP生產經典方法，且作為全球產品質量標準，此標準指導全球商業(yè)生產方法.

1.2.2 脫氟磷酸鈣生產流程 生產工藝流程如圖1所示.

圖1 脫氟磷酸鈣生產工藝流程Fig.1 Production process of defluorinated calcium phosphate

1.3 磷礦分級利用生產飼料磷酸氫鈣工藝

作為GSC礦物全資源利用的生產概念，以氟磷灰石為主的磷礦中，按其分子組成是［Ca5F（PO4）3］，但現(xiàn)有飼料磷酸二鈣（DCP）生產工藝是用硫酸或鹽酸分解磷礦，將其分子組成中的5個鈣原子以硫酸鈣或氯化鈣的形式移走，制得的濕法磷酸，再加入3個鈣進行生產；結果為得3分子的磷酸二鈣（CaHPO4·2H2O），共用掉8個鈣原子的鈣資源（含包含碳酸鹽形式的鈣，實際更多）［1，12-13，17］.如果將磷礦中的鈣元素作為磷酸二鈣中的鈣元素，每分子氟磷灰石的磷礦僅需要移走2個鈣原子即可，生產所需的無機酸理論上只需要2/5；以硫酸為例，則降低硫酸消耗3/5，即節(jié)約質量分數60%的硫酸，對應的磷石膏排放量也減少質量分數60%；同時取消石灰石或石灰原料的使用.同理，生產飼料磷酸一鈣（MCP），也要外加1.5個鈣，用去6.5個鈣，若將磷礦中的鈣留下作為磷酸一鈣產品中的鈣，每分子氟磷灰石也只需要移走3.5個鈣原子，所用硫酸的消耗不到質量分數55%.因此，對硫酸法生產飼料磷酸鹽而言，GSC技術的核心是要將磷礦中的鈣資源作為產品中的鈣元素加以利用，并進行共整耦合創(chuàng)新.所以，原料磷礦中的鈣元素資源在硫酸法生產飼料磷酸鹽工藝生產技術中的利用，可以做到飼料磷酸鹽產品中的鈣元素全部來源于磷礦資源中的鈣，以此開發(fā)出可持續(xù)發(fā)展的生產工藝技術［1，7-8，17］.

1.3.1 生產原理

經過濃縮或不經濃縮的濕法磷酸與磷礦按反應式（1）生成磷酸一鈣，磷酸一鈣溶解在水中，按反應式（2）進行沉淀脫氟，再按反應式（3）實施加熱水解，得到固體磷酸氫鈣沉淀和磷酸溶液，分離固體后的母液因含有部分未水解的磷酸二氫鈣（重鈣），加人硫酸按反應式（4）沉淀出硫酸鈣，分離得到磷酸和較純的石膏；磷酸返回反應式（1）生產磷酸一鈣，石膏作為產品出售.磷礦中的2/3的鈣進入飼料磷酸鹽產品中，1/3的鈣作為石膏產品出售.

1.3.2 生產工藝 磷礦粉與濕法濃縮磷酸按生產重鈣的方式進行，得到的重鈣溶解于水中，然后進行過濾分離不容物，得到磷酸一鈣溶液和濾餅.

濾餅加水配成漿后，可按半水-二水工藝沉淀結晶硫酸鈣，并進行分離，得到液體濕法磷酸和固體磷石膏.磷酸返回前面工序與磷礦反應生產重鈣，磷石膏送去加工利用.

制取的磷酸一鈣溶液，加入碳酸鈉進行溶液的沉淀脫氟，分離出氟硅酸鈉.

脫氟后的磷酸一鈣溶液，加熱進行水解，析出無水磷酸二鈣固體沉淀，用沉降方式進行沉降稠厚，稠厚料進行壓濾，濾餅配入少量的石灰石粉，中和降低濾餅中的游離酸酸度，再經過熟化后干燥即為飼料磷酸二鈣產品.

合并壓濾濾液與稠厚清液，按半水法生產磷酸和半水石膏，得到的磷酸返回磷礦粉與磷酸生產重鈣工藝分解磷礦；半水石膏作為副產品出售.

飼料磷酸鹽產品中的鈣全部來自磷礦中的鈣資源，磷礦中多余的鈣以兩個品級石膏移走，即含磷礦中酸不容物的磷石膏和潔凈的半水石膏.

1.4 脫氟磷酸與脫氟磷酸鈣耦合飼料磷酸鈣鹽工藝

如1.2所述，脫氟磷酸鈣（DFP）所用的鈣元素資源是來自磷礦原料中，但由于其生物效價相對最低［1，18，19］，僅限于少部分養(yǎng)殖動物需用，占飼料磷酸鹽生產量的比例相對較少；為了達到可接受的生物效價并利于生產加工和在飼料中的配伍性，現(xiàn)有生產工藝中不僅需要加入磷酸，占總磷的1/4；除此之外，還需要加入純堿約110 kg，結果是增加了產品中磷營養(yǎng)源的經濟成本.而傳統(tǒng)飼料磷酸鈣鹽，如MCP、MDCP和DCP生產工藝是將磷礦與硫酸分解生產出濕法磷酸，磷礦中鈣元素隨磷石膏排掉，再將濕法磷酸進行濃縮脫氟生成脫氟磷酸或脫氟過磷酸后，與石灰礦的鈣資源進行反應而成.因此，按GSC技術體系的四個目標要求，創(chuàng)新耦合的飼料磷酸鈣鹽工藝，用脫氟磷酸鈣中因磷礦帶來的鈣元素取代石灰石資源的開采，礦中磷元素置換部分濕法脫氟磷酸對硫酸消耗，革除飼料磷酸鈣鹽生產對石灰石礦資源的消耗，降低飼料磷酸鹽對硫酸的使用量，減少磷石膏固體廢物的排放絕對量.

1.4.1 生產原理

按反應式（1）～（4）的原理，濃酸法脫氟磷酸與用磷礦經過高溫脫氟的磷酸三鈣或磷酸鈉鈣（DFP）進行反應生成不同的飼料磷酸鈣鹽，將脫氟磷酸與脫氟磷酸三鈣兩個產品工藝進行耦合生產，省去濃酸法需要加入原料碳酸鈣粉的用量，取消了飼料磷酸鈣依賴石灰石鈣原料的消耗，又使脫氟磷酸鈣產品轉化成為生物效價更高的產品；同時可以生產滿足市場需求量大得多的各種飼料級磷酸鈣鹽產品；結果是產品中鈣元素全部來自于磷礦原料中.節(jié)約了大量的石灰石資源，又減少了濕法磷酸生產帶來的磷石膏的生產量與處理量，還節(jié)約了硫酸的用量.

1.4.2 生產工藝 脫氟磷酸鈣生產工藝流程見圖1，濕法磷酸濃縮脫氟生產工藝見圖2，濕法磷酸沉淀脫氟生產工藝見圖3，飼料磷酸鈣鹽的脫氟磷酸鈣與脫氟磷酸耦合生產工藝見圖4.

1.5 鹽酸法飼料磷酸氫鈣分解磷礦中鈣的利用

擴大鹽酸分解磷礦的資源屬性：一是有別于現(xiàn)有簡單的鹽酸法生產飼料磷酸鹽的理念，為了副產鹽酸解決而沒有設計好氯離子的經濟出路；二是有別于現(xiàn)有磷礦中僅是單一磷資源的認識，將磷礦作為經濟有效的多資源加工；三是將磷礦中的鈣資源予以利用，節(jié)約現(xiàn)有飼料磷酸氫鈣生產中的石灰成本［1，7-8，17］.

圖2 濕法磷酸濃縮脫氟工藝流程Fig.2 Concentrating defluorination process of wet-process phosphoric acid

圖3 濕法濃磷酸沉淀脫氟工藝Fig.3 Precipitation defluorination process of wetconcentrated phosphoric acid

圖4 飼料磷酸鈣鹽采用脫氟磷酸鈣與脫氟磷酸耦合生產工藝Fig.4 Coupling producing process of feed calcium phosphate salt with defluorinated calcium phosphate and defluorinated phosphoric acid

1.5.1 生產原理

鹽酸分解磷礦得到的磷酸與氯化鈣的混合溶液，用氨進行中和沉淀脫氟后，再用氨中和沉淀氯化鈣中的鈣，得到沉淀飼料磷酸氫鈣；分離后的母液用碳酸氫銨或通入氨氣和二氧化碳沉淀再次沉淀多余氯化鈣中的鈣，得到沉淀碳酸鈣，分離后母液濃縮結晶得到氯化銨產品.分級利用的結果是磷礦中的鈣經鹽酸分解后的一部分進入沉淀生產飼料磷酸氫鈣產品中，一部分作為沉淀生產碳酸鈣產品，將其分級利用為不同的產品；或與硫酸分解磷礦得到的濕法磷酸配成磷酸氫鈣需要的鈣磷比，消化掉前述副產碳酸鈣的鈣，僅副產氯化銨；磷礦中的氧化鈣資源全部予以利用.

1.5.2 生產工藝 圖5由磷礦中，鈣資源全利用鈣飼料磷酸氫生產副產氯化銨與碳酸鈣的流程；圖6為磷礦中鈣資源全利用的飼料磷酸氫鈣鹽酸法和硫酸法耦合生產流程.

圖5 飼料磷酸氫鈣采用氯化銨耦合碳酸鈣的鹽酸法生產工藝Fig.5 Hydrochloric acid process of calcium carbonate byammonium chloride coupling with calcium carbonate

2 飼料磷酸鹽生產磷礦中氟資源的回收利用

磷礦中的氟化物是較之鈣資源更高價值的資源，盡管生產飼料磷酸鹽必須作為有害物質予以除去.濃縮磷酸脫氟工藝幾乎將磷礦中的氟資源全部用盡（除磷石膏帶走少部分外）［1］，而稀酸沉淀脫氟渣作為肥料使用（白肥）［5］，幾乎全部浪費并排入環(huán)境，落伍于GSC發(fā)展目標.沉淀脫氟渣中的氟質量分數是磷礦中3%左右的4～5倍，達到12%～15%F的質量分數，需要將其資源開發(fā)利用［1，18-19］.

2.1 生產原理

將稀磷酸沉淀脫氟渣，加入硫酸中溶解，并按反應式（1）、（2）、（3）使脫氟渣中的鈣組分生成硫酸鈣沉淀，分離沉淀后的溶液；其后，根據硅氟比按反應（4）補充少量的活性硅，使溶液中的氟全部以氟硅酸形式存在；最后，按反應式（5）加入碳酸鈉沉淀氟硅酸鈉；分離氟硅酸鈉的溶液可直接返回已脫氟的稀磷酸中，作為半成品原料使用.

生產流程如圖7所示.根據稀磷酸脫氟渣濕濾餅中磷、鈣和氟各組分含量，與工藝水和硫酸緩慢加入分解沉淀反應槽中，硫酸的反應質量濃度控制在20%～30%之間，維持溫度在40℃～60℃，物料停留時間45 min～60 min；反應沉淀完全的物料，用泵送入壓濾機進行過濾并洗滌；洗滌后的濾餅即為石膏作為副產品出售，濾液為含氟磷酸溶液送入貯槽備用.

將貯槽制取的含氟磷酸溶液泵入硅溶槽，根據磷酸中的硅氟比，補充少量的活性硅使之達到摩爾比為6∶1，在進入脫氟沉淀槽，加入返回的氟硅酸鈉晶種和堿溶槽送來的磷酸二氫鈉磷酸溶液，在常溫下進行攪拌沉淀反應45 min～90 min.

脫氟沉淀反應生成物料，通過壓濾泵送入壓濾機中進行固液分離，濾液即為回收半成品脫氟磷酸，返回產品生產工序，用于生產飼料磷酸二鈣；濾餅送入氟硅酸鈉再漿槽用稀磷酸進行再漿與重結晶反應，反應時間30 min～60 min.

氟硅酸鈉重結晶物料用泵分出1/3返回脫氟沉淀槽，用作沉淀脫氟的晶種；余下2/3進入離心機進行分離得到回收產品氟硅酸鈉，并用1/2等量水洗滌.產品氟硅酸鈉送去烘干，包裝出售.

3 飼料磷酸鹽生產原料磷礦中硅資源的利用

磷礦中所含的酸不溶物，主要以二氧化硅為主.盡管對飼料磷酸鹽生產影響不大，但在進入磷石膏后影響石膏的資源性利用［1，7-8，20］.如歐洲 Eco-Phos公司進行的低品位礦生產飼料磷酸鹽工藝，即可將磷礦中的鈣和硅分離并予以利用起來，即鹽酸分解磷礦后分離酸不溶物（磷礦中的硅資源），得到的氯化鈣沉淀磷酸氫鈣后，加入硫酸生產石膏（圖8模型/D所示），工藝流程見圖8.在高硅磷礦采用硫酸法生產飼料磷酸鹽時，為了獲得低硅磷石膏采用磷酸萃取時進行分離制取濕法磷酸和低硅磷石膏及含硅建筑填充料［20］，工藝流程圖見圖9.

圖7 稀磷酸脫氟渣氟回收利用流程Fig.7 Recovery process of fluoride from waste residue of defluorination by dilute phosphoric acid

圖8 EcoPhos的鹽酸分解磷礦生產工藝模型Fig.8 Process model of phosphate rock decomposition with hydrochloric acid by EcoPhos

圖9 采用高硅磷礦生產濕法磷酸和副產低硅磷石膏工藝流程Fig.9 Producing of wet-process phosphoric acid with by-product low silica phosphogypsum by high silicon phosphate rock

4 飼料磷酸鹽副產磷石膏硫資源循環(huán)利用及其產品加工

磷石膏作為濕法磷化工生產的固體廢棄物，不僅是飼料磷酸鹽生產的環(huán)保問題，更是磷化工全行業(yè)需要解決與根除的環(huán)保問題，它直接關系到磷化工行業(yè)的GSC與人、地球、環(huán)境三者的制衡關系.

作為生命元素的磷，我們不能沒有它；但按現(xiàn)有生產的工藝技術模式，每噸磷酸（以P2O5計）需要副產5 t～6 t磷石膏.每年全球堆放磷石膏固體廢物達到2億多噸，中國按2016年度計，生產磷酸1 670余萬噸，副產磷石膏8 300余萬噸.現(xiàn)有技術經濟條件下，幾乎靠堆放處置磷石膏，已跟不上GSC目標要求，需要創(chuàng)新予以改變.磷石膏中所含的鈣元素全部來自磷礦中鈣，而所含的硫元素是來自硫資源生產制取的硫酸原料.

盡管有多種途徑對磷石膏加以利用，如直接用于建筑材料，做石膏板、石膏砌塊、石膏膩子等等.磷石膏與其它石膏，如天然石膏、脫硫石膏等比較，存在的問題是，產品質量差，用戶難于接受，經濟效益低，投資回報難.

將磷石膏中的鈣、硫元素按循環(huán)經濟的減量、循環(huán)和再用的原則，用于生產硫酸和水泥，硫酸循環(huán)回磷酸裝置，做到硫資源循環(huán)，水泥減少了石灰礦的開采，節(jié)約了鈣資源，不失為一個最佳的循環(huán)經濟資源利用最大化的最有效途徑［21-25］.

4.1 生產原理

還原劑炭與硫酸鈣進行深度還原反應生成硫化鈣，反應式（1）；其后，硫化鈣再與硫酸鈣進行半還原和半氧化反應生成二氧化硫氣體，反應式（2）；最后分解磷石膏后的氧化鈣與配入的輔料等進行氧化礦化反應生成建筑膠凝材料，反應式（3）.反應式（4）、（5）、（6）是不需要的副反應.

4.2 工藝流程

第一代工藝見圖10，發(fā)展100年，投資大、能耗高，利潤幾乎為零.

圖10 第一代磷石膏還原分解硫資源制酸循環(huán)利用工藝Fig.10 The first generation recycle technology of sulfuric acid by reductive decomposing the phosphogypsum

第二代工藝，見圖11，又發(fā)展了50年，成本高，在第一代工藝的基礎上增加了，磷石膏預熱系統(tǒng)，能耗較之第一代下降15%，同樣無法與硫磺酸價格競爭，對磷石膏硫資源循環(huán)利用達不到GSC的綠色可持續(xù)發(fā)展要求.

圖11 第二代磷石膏還原分解硫資源制酸循環(huán)利用工藝Fig.11 The second generation recycle technology of preparation of sulfuric acid by reductive decomposing the phosphogypsum

第三代工藝流程，見圖12，最新創(chuàng)新的授權專利［22-26］，充分掌握與理解磷石膏半還原分解與氧化燒成的化學反應機理的科學基礎上，巧妙地將半還原分解與氧化燒成制衡的矛盾作用分開，投資省，能源消耗低，可與硫磺制酸成本進行全方位的競爭，滿足GSC的四個目標要求［15-16］.

圖12 第三代磷石膏還原分解硫資源制酸循環(huán)利用工藝Fig.12 The third generation recycle technology of sulfuric acid by reductive decomposing the phosphogypsum

5 結 語

總之，飼料磷酸鹽綠色可持續(xù)發(fā)展技術必須滿足GSC提出的四個目標，和諧環(huán)境、擺脫資源的制約、擺脫能源的制約和提高生活質量，將磷礦中除磷外的主要元素資源鈣、氟、硅等及生產的副產物磷石膏進行全資源的耦合加工，方能執(zhí)掌未來飼料磷酸鹽生產技術的牛耳，引領世界飼料磷酸鹽潮流，滿足飛速發(fā)展的養(yǎng)殖業(yè)及生態(tài)文明大發(fā)展下人類生存的需要.因此，飼料磷酸鹽的市場前景廣闊，其比重在濕法磷化工生產中會越來越大，需要按GSC的發(fā)展目標及全新的觀念與創(chuàng)新的耦合技術去迎接未來.

［1］ 龔家竹.飼料磷酸鹽生產技術［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2016.

［2］ 李自煒，周萌，吳寧蘭，等.全球飼料磷酸鹽生產技術發(fā)展趨勢［J］.無機鹽工業(yè)，2016，48（4）：6-12.LI Z W，ZHOU M.，WU N L，et al.Development trend of global feed phosphate production technology［J］.Inorganic Chemicals Industry，2016，48（4）：6-12.

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［19］ 龔家竹.一種從飼料磷酸鹽脫氟渣中回收氟資源的方法：CN201610203303.2［P］.2016-10-20.

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［24］ 龔家竹.節(jié)能降耗的磷石膏生產水泥聯(lián)產硫酸的方法：CN201410069087.8［P］.2014-10-06.

［25］ 龔家竹.一種磷石膏分解氣聯(lián)合濕法磷酸生產的方法：CN201410069087.8［P］.2014-10-06.

［26］ 龔家竹.一種磷石膏分解氣直接用于濕法磷酸生產的方法：CN201410069087.8［P］.2014-10-06.

Green Sustainable Chemical Technology in Feed Phosphate

LI Ziwei1，WU Ninglan2，GONG Jiazhu2，3*
1.Zigong research and Design Institute of Chemical Industry，Zigong 643000，China；
2.Chengdu Challenge Scientific and Technological Innovation Co.，LTD，Chengdu 610041，China；
3.Hubei Goldensun Technology Co.，LTD，Zhijiang 550302，China

Under the requirement of green sustainable chemical development，the novel technologies for full utilization of phosphate rock were discussed，containing the utilization of main elementsresources（phosphorus，calcium，fluorine and silicon，etc.），the recycling of inorganic acid and the adopting coupling process in feed phosphate production.The cyclic utilization of sulfur resources in phosphogypsum，the building cementitious materials produced by calcium in phosphogypsum replacing primary limestone ore，the full utilization of calcium resources in phosphate rock as raw material of feed calcium phosphate product to reduce the consumption of limestone and lime，the whole process recovery technology of fluorine resources in phosphate rock by wet-process phosphoric acid production，the wet-process phosphoric acid technology to produce low silicon phosphogypsum by high silicon phosphate rock and the green sustainable feed phosphate production technologies were investigated in this study.

feed phosphate；green sustainable；coupling process；cyclic utilization

1674-2869（2017）06-0541-09

TQ126.3

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.06.004

2017-05-08

李自煒，工程師.E-mail：bamboog@vip.163.com

*通訊作者：龔家竹，高級工程師.E-mail：bamboog@vip.163.com

李自煒，吳寧蘭，龔家竹.飼料磷酸鹽的綠色可持續(xù)發(fā)展生產技術［J］.武漢工程大學學報，2017，39（6）：541-549.

LI Z W，WU N L，GONG J Z.Green sustainable chemicaltechnology in feed phosphate［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（6）：541-549.

張 瑞