趙朝暉, 鄒漢波

(廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 廣東 廣州 510006)

Pt/氮化鐵催化劑上氯硝基苯加氫反應(yīng)創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)

趙朝暉, 鄒漢波

(廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 廣東 廣州 510006)

以氯化亞鐵為鐵源, 氯化銨和疊氮化鈉為混合氮源, 通過溶劑熱法制備出氮化鐵。以該材料為載體,采用浸漬法制備了Pt/氮化鐵催化劑,用于氯代硝基苯催化加氫制備氯代苯胺?？疾炝薖t負(fù)載量及焙燒溫度對催化劑結(jié)構(gòu)及催化活性的影響；結(jié)合紅外光譜、X射線衍射、比表面積及孔結(jié)構(gòu)、熱重分析等表征手段,研究了Pt/氮化鐵催化劑的結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)的變化。結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃、加氫壓力為1.0 MPa、反應(yīng)時間為2 h時,氯代硝基苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%,對氯苯胺選擇性為99.9%。

Pt/氮化鐵催化劑； 氯代硝基苯； 催化加氫

氯代苯胺是重要的化工原料和有機(jī)中間體,廣泛用于染料、農(nóng)藥、香料等精細(xì)化學(xué)品的合成[1-2],大部分由氯代硝基苯選擇性加氫還原制得[3-4]。氯代硝基苯加氫反應(yīng)是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程[5-7],伴隨大量的副反應(yīng)發(fā)生,特別是目前研究較多的貴金屬催化劑,盡管催化活性高,但脫氯副反應(yīng)嚴(yán)重。因此,如何抑制脫氯、提高反應(yīng)選擇性是氯代硝基苯加氫還原反應(yīng)的關(guān)鍵[8-10]。前人提出了許多抑制脫鹵的方法,其中改善金屬催化劑自身的性質(zhì)以及開發(fā)新的催化劑體系是目前的研究熱點(diǎn)。

關(guān)于氯代硝基苯選擇加氫反應(yīng),研究者對多相和均相加氫體系都有諸多研究,其中鉑(Pt)由于具有最高的催化活性而被廣泛應(yīng)用。然而,由于Pt資源限制的原因,催化劑的成本越來越高。另外,在很多情況下制備的Pt基單金屬催化劑不能抑制脫氯,主產(chǎn)物氯代苯胺的選擇性較低。因此,一些研究者嘗試通過改進(jìn)制備方法、加入助劑以及制備Pt基雙(多)金屬催化劑的辦法來調(diào)變催化劑性能。被譽(yù)為“準(zhǔn)鉑催化劑”的過渡金屬氮化物作為一類潛在的新型催化材料,在加氫脫氫等涉氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[11-15],若將其和Pt催化劑結(jié)合,不但能替代一部分貴金屬,而且由于Pt和氮化物之間的協(xié)同作用,能顯著提高催化劑的活性或者主產(chǎn)物的選擇性,對成功解決氯代硝基苯氫解脫鹵等問題將具有十分重要的意義。

本文采用溶劑熱法制備納米氮化鐵,并以該材料為載體,通過浸漬法制備氮化鐵負(fù)載Pt催化劑,用于氯代硝基化合物加氫制備相應(yīng)氯代苯胺。考察了負(fù)載量及焙燒溫度對催化劑結(jié)構(gòu)及催化活性的影響，結(jié)合BET(比表面積)、TG-DSC、FT-IR以及XRD等手段表征了催化劑的表面結(jié)構(gòu)及物化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

1.1.1 氮化鐵載體的制備

采用溶劑熱法制備氮化鐵載體。將氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、疊氮化鈉(NaN3)和氯化銨(NH4Cl)依次加入15 mL不銹鋼高溫釜中,再加入6 mL二甲苯溶液及0.2 g切碎的金屬鈉；將高溫反應(yīng)釜封緊后放置在坩堝電阻爐中，在400 ℃反應(yīng)12 h后,冷卻至室溫,取出反應(yīng)產(chǎn)物；用無水乙醇對產(chǎn)物洗滌數(shù)次,然后置于真空干燥箱中在50 ℃下干燥4 h,再用乙二醇洗滌2～3次,無水乙醇洗3～4次；置于50 ℃真空干燥箱中干燥4 h,即可獲得所合成的氮化鐵載體。

1.1.2 Pt/氮化鐵催化劑的制備

取50 mg氮化鐵和2 mL一定濃度的氯鉑酸水溶液,充分?jǐn)嚢?靜置20 h;經(jīng)抽濾,洗滌,干燥,再置于馬弗爐中400 ℃下焙燒10 h,即得到Pt/氮化鐵催化劑樣品。

1.2 Pt/氮化鐵催化劑的表征

采用荷蘭帕納科公司的PW3040/60X型X射線衍射儀對Pt/氮化鐵樣品進(jìn)行XRD分析。測試條件為:Cu靶激發(fā)的Ka輻射為射線源,波長為0.1540 6 nm,管壓為40 kV,電流為100 mA,掃描范圍2θ為10～90°,掃描速度為5°/min。

采用貝克曼庫爾特公司的SA3100吸附儀對Pt/氮化鐵樣品的比表面積、孔容和孔徑分布進(jìn)行分析,通過用氮?dú)馕綔y定,吸附溫度-250 ℃。氮?dú)馕角?樣品在250 ℃進(jìn)行抽空處理。比表面積采用BET方程由氮?dú)馕降葴鼐€求得?？偪兹萑∠鄬毫?時吸附量對應(yīng)的體積,中孔孔容依據(jù)氮?dú)饷摳角€用BJH法求出。平均孔徑根據(jù)Langumir吸附方程求得。

采用Bruker公司的TENSOR27傅里葉紅外光譜儀對Pt/氮化鐵樣品進(jìn)行FT-IR分析。取少量Pt/氮化鐵樣品于紅外燈下干燥,然后與溴化鉀粉末按一定比例混合、研磨、壓片,掃描范圍為4 000～400 cm-1,分辨率4 cm-1。

采用鉑金埃爾默儀器有限公司的TGA4000型熱分析儀對Pt/氮化鐵催化劑進(jìn)行熱重分析。稱取7 mg的樣品于坩堝中,然后放入微量電子天平中,在氮?dú)鈿夥罩?以10 ℃/min從室溫升溫到300 ℃。

1.3 Pt/氮化鐵催化劑的活性評價(jià)

氯代硝基苯的選擇性加氫反應(yīng)在70 mL帶有玻璃內(nèi)襯及磁力攪拌的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。每次加氫反應(yīng)都是將10 mg Pt/氮化鐵催化劑和10 mL的0.04 g/mL鄰氯硝基苯乙醇溶液投入高壓釜,密封后用H2氣吹掃4～5次以上以除去釜中空氣,反應(yīng)溫度為100 ℃,反應(yīng)壓力為1.0 MPa。將反應(yīng)釜放入水浴中加熱,待溫度穩(wěn)定后開始攪拌,達(dá)到指定時間后,停止攪拌并取出反應(yīng)釜降溫,然后將反應(yīng)液離心獲得產(chǎn)物——Pt/氯代苯胺。所得產(chǎn)物做GC-979氣相色譜儀分析,色譜條件為:FID檢測器,SD-30色譜柱(30 m×0.32 mm)的0型,柱溫473 K,氣化室493 K,檢測器533 K。除去溶劑峰后,用面積歸一法對產(chǎn)物進(jìn)行離線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/氮化鐵催化劑上氯代硝基苯加氫性能研究

2.1.1 Pt負(fù)載量對Pt/氮化鐵催化劑加氫活性的影響

表1是不同Pt負(fù)載量的Pt/氮化鐵催化劑對氯代硝基苯加氫反應(yīng)的活性。由表1可見,當(dāng)Pt負(fù)載量達(dá)到1.0%時,Pt/氮化鐵催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性, 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9 %, 鄰氯硝基苯加氫選擇性高達(dá)99.6%以上。這主要是由于活性中心Pt 與載體氮化鐵之間的相互作用,特別是電子作用,影響其催化性能。

表1 Pt負(fù)載量對催化劑加氫活性的影響

反應(yīng)條件:催化劑10 mg,氫壓為1 MPa,T=373 K,t=120 min,乙醇100 mL。

2.1.2 焙燒溫度對催化劑加氫活性的影響

表2是不同焙燒溫度下制備的Pt/氮化鐵對氯代硝基苯加氫反應(yīng)的活性。由表2可知：隨著焙燒溫度升高,催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都不斷升高；當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時,Pt/氮化鐵催化劑對氯代硝基苯加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99.9%,氯代硝基苯加氫的選擇性也高達(dá)99.9%；而當(dāng)焙燒溫度由500 ℃上升到600 ℃時,催化劑的活性變化不是十分明顯。這說明焙燒溫度對Pt/氮化鐵催化劑的活性有明顯的影響,主要是因?yàn)楸簾郎囟炔煌?會使催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、顆粒大小發(fā)生變化,會造成載體氮化鐵與負(fù)載的Pt 顆粒之間的相互作用發(fā)生變化,而引起催化性能的變化。

表2 載體焙燒溫度對催化劑加氫活性的影響

反應(yīng)條件:催化劑10 mg,氫壓=1 Mpa,T=373 K,t=120 min,乙醇100 mL。

2.2 XRD研究

圖1是不同焙燒溫度下制備出的Pt/氮化鐵催化劑的XRD譜圖,在2θ為35.2°、56.27°時出現(xiàn)Fe4N的衍射峰,在62.1°出現(xiàn)Fe3N的衍射峰,在42.7°出現(xiàn)FeN的衍射峰,與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致；當(dāng)焙燒溫度為400 ℃和500 ℃時,在50.1°左右出現(xiàn)Fe2N的衍射峰；當(dāng)焙燒溫度為350 ℃時,圖中出現(xiàn)了Pt的衍射峰,而在400 ℃、500 ℃以及600 ℃的XRD圖卻沒有發(fā)現(xiàn),這說明焙燒溫度達(dá)到400 ℃以上,Pt在氮化鐵載體表面具有很好的分散性。

圖1 Pt/氮化鐵催化劑的XRD譜圖

2.3 BET研究

表3是不同負(fù)載量的Pt/氮化鐵的比表面積及孔結(jié)構(gòu)結(jié)果。從表3可知,Pt/氮化鐵的比表面積、孔體積、孔徑隨著活性組分金屬鉑負(fù)載量的增加而下降；負(fù)載量從0.5%上升到2.0%時,比表面積從24.473 m2/g減小到6.350 m2/g,孔體積從0.1937 cm3/g減小到0.044 8 cm3/g,孔徑從52.77 nm減小到34.27 nm。這是由于金屬鉑的負(fù)載會堵塞氮化鐵載體的孔結(jié)構(gòu),從而使氮化鐵的比表面積、孔體積、孔徑降低。

表3 不同負(fù)載量的Pt/氮化鐵催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖2是Pt/氮化鐵催化劑的吸附-脫附等溫線。由圖2可知,等溫曲線特征是從原點(diǎn)開始向相對壓力增大的方向上彎曲,并且其彎曲趨勢一直保持不變,這是由于吸附劑與吸附質(zhì)的相互作用非常弱而導(dǎo)致的；當(dāng)相對壓力接近1(ps/p0>0.9)時,吸附曲線斜率出現(xiàn)劇增,這說明催化劑具有大孔結(jié)構(gòu)。

圖2 Pt/氮化鐵的吸附-脫附等溫線

2.4 紅外光譜(FT-IR)研究

圖3是Pt/氮化鐵催化劑前驅(qū)體和焙燒后樣品的FT-IR紅外光譜。由圖3可知,氯鉑酸在溫度達(dá)到350 ℃時,便開始分解并還原成金屬鉑,并且出現(xiàn)在1 450 cm-1左右的峰隨著溫度的升高逐漸減弱；在達(dá)到400 ℃以上時,氯鉑酸基本完全分解,而出現(xiàn)在1 450 cm-1左右的峰逐漸消失。

圖3 Pt/氮化鐵催化劑的紅外光譜

2.5 TG-DTG研究

圖4是Pt/氮化鐵催化劑熱重分析(TG-DTG)結(jié)果,圖中DTG曲線是TG曲線的倒數(shù),即催化劑失重隨溫度升高而降低的變化率。DTG曲線上出現(xiàn)2個峰,第一個峰出現(xiàn)在79～102 ℃之間,是脫表面吸水峰；第二個峰出現(xiàn)在102～134 ℃之間,為負(fù)載六氯鉑氫酸(H2PtCl6)分解峰,其中放出了大量的HCl、Cl2以及H2O氣體,并生成正四價(jià)和正二價(jià)的Pt的氯化物PtCl4、PtCl2；而在溫度達(dá)到134 ℃以后,DTG曲線出現(xiàn)許多小峰,這是由于Pt的氯化物逐漸開始分解生成金屬鉑；在溫度達(dá)到342 ℃以后,DTG曲線趨于穩(wěn)定,催化劑的質(zhì)量保持在一定值。因此,Pt/氮化鐵催化劑的焙燒溫度應(yīng)在400 ℃以上。

圖4 氮化物催化劑焙燒前樣品的TG-DTG曲線

3 結(jié)論

以氮化鐵為載體,金屬鉑為活性組分制備的Pt/氮化鐵催化劑用于鄰氯硝基苯加氫合成鄰氯苯胺具有較好的催化活性?？疾炝薖t負(fù)載量以及焙燒溫度對Pt/氮化鐵催化劑加氫活性及其結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著Pt負(fù)載量的增加,Pt/氮化鐵催化劑的催化加氫性能提高；焙燒溫度對Pt/氮化鐵催化劑的活性也有明顯的影響，隨著焙燒溫度升高,催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都不斷升高，當(dāng)Pt負(fù)載量為1.0%、焙燒溫度為500 ℃、反應(yīng)溫度為100 ℃、加氫壓力為1.0 MPa、反應(yīng)時間為2 h時,鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%,鄰氯苯胺選擇性為99.9%。

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Innovative experiment on hydrogenation reaction of chloronitrobenzene on Pt/FexN catalysts

Zhao Zhaohui， Zou Hanbo

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China)

By using the ferrous chloride as the iron source, and the ammonium chloride and sodium azide as the mixed nitrogen sources, the nitrided iron is prepared by solvothermal method. By adopting such material as the carrier, Pt/FexN catalysts are prepared with the impregnation method for the preparation of the o-chloroaniline by the o-chloronitrobenzene catalytic hydrogenation. The effect of the Pt loading and calcination temperature on the structure and catalytic activity of the catalysts is investigated. The structure and physical and chemical properties of Pt/FexN catalysts are studied by the characterization means such as the infrared spectrum, X-ray diffraction, specific surface area and pore structure, thermogravimetric analysis, etc. The results show that when the reaction temperature is 100℃, the hydrogenation pressure is 1.0MPa, the reaction time is 2 hours, the conversion rate of the o-chloronitrobenzene is 99.9%, and the selectivity of the chloroaniline is 99.9%.

Pt/FexN catalysts; o-chloronitrobenzene; catalytic hydrogenation

2017-06-30

廣州市屬高?？蒲许?xiàng)目(1201420673);廣州大學(xué)2017年度大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目

趙朝暉(1976—),女,湖南武岡,博士,高級實(shí)驗(yàn)師,主要從事多相催化研究.

E-mail：zzh123@gzhu.edu.cn

10.16791/j.cnki.sjg.2017.12.010

TQ 032.41

A

1002-4956(2017)12-0041-04